杜马斯-碳氮分析仪法测定缓控释氮肥释放氮量

第30卷第23期农业工程学报 V ol.30 No.23

2014年12月Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Dec. 2014 275 杜马斯-碳氮分析仪法测定缓控释氮肥释放氮量

李桂花，吕子古，保万魁，温云杰，安永鹏，刘云霞，韩 亚，汪 洪※（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，耕地培育技术国家工程实验室，

农业部植物营养与肥料重点实验室北京100081）

摘要：为了提高缓控释氮肥释放氮量的测定效率，避免样品消煮过程中的强酸与毒害气体物质等问题，该研究基于杜马斯法原理，利用碳氮分析仪，测定2种缓控释氮肥在25℃静水释放试验中，第1、3、7、14和28天肥料浸出液的氮浓度，计算缓控释氮肥释放氮量，并与传统常规的凯氏蒸馏滴定法测定结果间进行比较。结果表明：2种方法肥料浸出液中N浓度测定结果之间呈极显著线性相关关系，相关系数r=0.991（n=30，P<0.01）。依据2种方法测定结果计算的氮素养分释放期彼此相差小于20%，符合国家标准《GB/T 23348-2009缓释肥料》及化工行业标准《HG/T 4215-2011控释肥料》的允许差范围。相比较传统的凯氏蒸馏滴定法，杜马斯-碳氮分析仪法测定缓控释氮肥释放氮量过程简便快捷，样品无需消煮，不涉及强酸不产生有毒有害物质。该结果为缓控释氮肥释放氮量新的测定方法提供了科学依据。

关键词：氮；肥料；养分；缓控释氮肥；氮素释放；碳氮分析仪；杜马斯法；凯氏蒸馏滴定法

doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2014.23.035

中图分类号：S143.1+5 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2014)-23-0275-06

李桂花，吕子古，保万魁，等. 杜马斯-碳氮分析仪法测定缓控释氮肥释放氮量[J]. 农业工程学报，2014，30(23)：275－280.

Li Guihua, Lü Zigu, Bao Wankui, et al. Determination of nitrogen release from slow and controlled-release fertilizers by Dumas process using TOC/TN analyzer[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(23): 275－280. (in Chinese with English abstract)

0 引 言

缓控释氮肥是具有延缓氮素养分释放性能的一类肥料[1-2]，施入土壤后氮素逐渐释放，有效延长作物对氮素养分吸收利用的有效期，克服了传统速效氮肥养分释放快、肥效短暂缺点，有利于提高氮肥利用率[1, 3-5]。

养分释放率和释放期是反映缓控释氮肥质量的重要评价指标。常用缓控释氮肥养分释放检测和评价方法有：静水溶出法[6]、扩散和渗透率法、电超滤法同位素法[3,7-8]和土壤培养法[9-10]等。静水溶出法(水浸出率法)简单可靠，测定稳定，目前被行业认可[7,9]。欧洲标准委员会（European committee for standardization）标准《EN 13266:2001》[11]规定缓控释肥料在水中(25℃)养分释放速率24 h不大于

收稿日期：2014-08-06 修订日期：2014-10-27

基金项目：中央级公益性科研院所专项资金（IARRP-2014-39）；国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2013CB127402)

作者简介：李桂花，女，吉林延边人，博士，研究方向为土壤与植物氮素营养及测试技术。北京中国农业科学院农业资源与农业区划研究所公共实验室，100081。Email：liguihua@

※通信作者：汪洪，男，安徽桐城人，研究员，博士。研究方向为植物营养与肥料、农化测试分析。北京中国农业科学院农业资源与农业区划研究所公共实验室，100081。Email：wanghong01@

15%，28 d不超过75%。中国国家标准《GB/T 23348-2009缓释肥料》[12]采用水静置浸泡试料，浸出液中氮浓度采用肥料氮素测定的标准方法——凯氏蒸馏滴定法测定[13]。凯氏蒸馏滴定法测定过程包括样品硫酸消煮和蒸馏滴定定量分析，过程较复杂[14-17]。

杜马斯法[18-20]也是氮素测定的一种常用方法，样品与催化剂一起在高温下燃烧，由电化学检测器或化学发光检测器测定样品燃烧产物NO x化合物。与凯氏蒸馏滴定法相比，杜马斯法测定样品中的氮更完全[21]。Sarich等 [22]利用杜马斯法元素分析仪和凯氏蒸馏滴定法对肥料中全氮进行测定，发现2种方法测定结果一致无差异。沈秀丽等[23]研究表明固体进样杜马斯燃烧法与凯氏法测定畜禽粪便氮含量之间不存在显著性差异，彼此呈显著性相关（R2=0.987，P<0.05），可用直线方程拟合，斜率接近1、截距接近0。利用杜马斯法液态进样测定缓控释氮肥释放氮量尚未见报道。

基于杜马斯法原理生产的碳氮分析仪，可采用液体自动进样器直接进样，测定液体样品中氮素含量，为缓控释氮肥静水溶出法释放氮量测定提供了可能。本文选择2种缓控释氮肥为试材，进行25℃静水释放率试验，使用碳氮分析仪和凯氏蒸馏滴定

农业工程学报 2014年276

法测定缓控释氮肥浸出液中氮量，比较了2种方法的测定结果，探讨采用基于杜马斯法原理的碳氮分析仪测定缓控释氮肥释放氮量的可行性。

1 材料与方法

1.1 肥料样品

选取2种包膜尿素，分别以肥料1（N质量分数为432 g/kg）和肥料2（N 质量分数为373 g/kg）为代号。

1.2 静水释放试验

参照国家标准《GB/T 23348-2009缓释肥料》[12]，称取肥料样品约10.00 g放入300目尼龙网袋中，放入玻璃瓶中，加去离子水200 mL，加盖，置于25℃的生化恒温培养箱中，分别于培养1、3、7、14、28 d后取样。将瓶中肥料浸出液摇匀，移入250 mL容量瓶中，同时用去离子水冲洗肥料网袋3次，定容后将浸出液转入聚乙烯塑料瓶中，放入4℃冰箱中冷藏保存。向装有肥料网袋的玻璃瓶中再加入200 mL去离子水，继续放入生化恒温培养箱中培养。设不加肥料空白。

1.3 浸出液中氮测定

1.3.1 凯氏蒸馏滴定法

取2 mL浸出液于100 mL消煮管中，加入0.5 g 混合加速剂（K2SO4 :CuSO4 = 20:1）和10 mL浓硫酸，静置10 min后，在自动程序消解仪（AIM600，Aim Lab Automation Technologies Pty Ltd.，Australia）上缓慢升温至340℃左右进行消煮，持续约3 h，消煮结束后定容至100 mL。取10 mL消煮液进行蒸馏滴定。

自动凯氏定氮仪（KjelFlexK-360，BÜCHI Labortechnik AG，Switzerland）配置滴定仪（DL15，Mettler-Toledo International Inc.），滴定管体积20 mL，分辨率1/10000，电极DG115-SC，电位分辨率0.1 mV。测定参数设定为：加入10 mol/L氢氧化钠溶液20 mL、20 g/L硼酸接收液（pH值为4.65）20 mL；蒸汽力度100%、反应时间5 s、蒸馏时间250 s，蒸馏结束后开始自动滴定。

称取0.13 g（精确到0.0001 g）磷酸二氢铵样品3份，加入2 mL去离子水溶解，按照上述步骤进行消煮蒸馏，测定N回收率。

1.3.2 杜马斯-碳氮分析仪法

浸出液稀释400倍后，通过碳氮分析仪（MultiN/C3100，德国Analytik Jena公司）自动进样器通入仪器石英燃烧管中催化燃烧，进样体积300 μL，催化氧化温度800℃，高纯氧气（纯度≥99.995%）为助燃气，Pt为催化剂，化学发光检测器检测。称取1.63 g（精确到0.0001 g）磷酸二氢铵样品3份，分别溶解定容到100 mL的容量瓶中，稀释400倍，测定N回收率。

标准曲线制作：硝酸钾（分析纯）和硫酸铵（分析纯）配置质量浓度为1000 mg/L标准N贮备液，分别取不同体积的贮备液，配置质量浓度为0，0.8，2.0，4.0，6.0，8.0 mg/L标准溶液，通入碳氮分析仪中按照上述测试条件测定。将仪器测试得到的积分面积值与标准溶液N浓度进行线性回归，制作标准曲线如图1所示，相关系数r=0.99955。

图1 杜马斯-碳氮分析仪测定氮的标准曲线

Fig.1 Standard curve for N content determination by TOC/TN analyzer (Dumas combustion method)

1.4 统计分析

根据国家标准（GB/T 23348-2009），肥料养分释放性能评价指标计算公式如下：初期氮素养分释放率V1=(X1×100)/X；14 d累积氮素养分释放率V14=(X14×100)/X；28 d累积氮素养分释放率V28=(X28×100)/X。式中，X1、X14、X28分别为25℃下1、14、28 d累积释放氮量数值；X为肥料总氮含量数值。1～28 d日平均释放率∆V28-1=(V28−V1)/ (28−1)×100；氮素养分释放期t=28+(80%−V28)/ ΔV28-14×100，ΔV28-14为14～28 d日平均释放率的数值。

每个肥料样品静水溶出试验设立重复3次。凯氏蒸馏滴定法和杜马斯-碳氮分析仪法测定氮含量用N元素质量分数（以干基为基础）表示。采用成对双样本均值t检验对2种方法测定数据间差异进行显著性分析。2种方法测定数据之间利用直线方程进行回归，统计分析相关系数显著性。

2 结果与分析

2.1 肥料浸出液中N浓度

表1列出了杜马斯-碳氮分析仪法和凯氏蒸馏滴定法对2种肥料不同时间浸出液中N浓度的测定结果。肥料浸出液N浓度随浸出时间延长呈递减趋势。t检验表明，2种方法对肥料1第7天和肥料2