熔制法制备不同晶相的钙镁铝硅微晶玻璃
Na_(2)O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响
Na_(2)O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响郑伟宏;王启东;高子鹏;张浩;袁坚;田培静【期刊名称】《硅酸盐通报》【年(卷),期】2024(43)4【摘要】采用熔融法制备了不同Na_(2)O含量的透明锂铝硅微晶玻璃,通过DSC、XRD、FESEM等测试方法研究了不同Na_(2)O含量对玻璃析晶及性能的影响。
结果表明:Na_(2)O的引入能显著降低玻璃的转变温度和析晶温度,抑制LiAlSi_(4)O_(10)晶相的析出。
但Na_(2)O的引入促使微晶玻璃中析出Li_(2)Si_(2)O_(5)新相,并且随着Na_(2)O引入量的增加,Li_(2)Si_(2)O_(5)转变为主晶相。
由于晶体尺寸均为纳米级,主晶相的转变对透过率影响较小,微晶玻璃的可见光透过率均高于85%。
主晶相的转变有效增强了微晶玻璃的机械性能,其弯曲强度由300 MPa提升至331 MPa。
Na_(2)O的引入有效增强了Na-K交换,Na_(2)O含量为4%(质量分数)的Li 2O-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)微晶玻璃在410℃的KNO_(3)熔盐中交换6 h后,维氏硬度由7.108 GPa提升至7.403 GPa,弯曲强度由331 MPa提升至470 MPa。
【总页数】7页(P1301-1307)【作者】郑伟宏;王启东;高子鹏;张浩;袁坚;田培静【作者单位】武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ171【相关文献】1.锂铝硅系透明微晶玻璃析晶动力学和热处理工艺研究2.锂铝硅微晶玻璃组成调整对黏度与析晶的影响3.晶核剂及热处理对锂铝硅系微晶玻璃晶化和性能的影响4.晶化温度对零膨胀锂铝硅微晶玻璃性能的影响5.氧化锆含量对锂铝硅微晶玻璃析晶及理化性能的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究
钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. 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微晶玻璃的制备工艺流程
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微晶玻璃的制备原理及其工艺过程
微晶玻璃的制备原理及其工艺过程一、微晶玻璃的制备原理微晶玻璃的制备主要通过两种方式实现：一种是熔融法，另一种是溶胶-凝胶法。
在熔融法中，玻璃材料首先被加热熔化，然后通过凝固过程形成微晶结构；在溶胶-凝胶法中，玻璃材料首先被溶解在溶剂中形成胶体溶液，然后通过凝胶过程形成微晶结构。
下面分别介绍这两种方法的制备原理。
1. 熔融法熔融法是最常用的微晶玻璃制备方法之一，其制备原理如下：首先将玻璃材料加热至熔化状态，然后通过控制降温速度和结晶条件，使其形成微晶结构。
具体步骤为：首先选取合适的玻璃成分，按一定比例混合搅拌；然后将混合了的玻璃粉末或块料加热至一定温度，使其熔化成液体；接着控制降温速度，使液态玻璃逐渐凝固结晶，形成微晶结构。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过溶液的化学反应形成凝胶，然后通过加热干燥凝胶形成玻璃的方法。
其制备原理如下：首先将玻璃原料溶解在溶剂中形成胶体溶液；然后通过化学反应或加热使胶体溶液发生凝胶化反应，形成凝胶；最后将凝胶干燥成固体微晶玻璃。
二、微晶玻璃的制备工艺过程微晶玻璃的制备工艺过程包括以下步骤：原料准备、配料混合、熔炼、成型、退火、抛光等。
下面逐步介绍微晶玻璃的制备工艺过程。
1. 原料准备首先需要选取适合的玻璃成分，通常包括硼、硅、氧、钠、铝等元素。
这些原料按照一定比例进行称量，然后通过干燥、筛分等工艺处理，以确保原材料的质量和粒度符合要求。
2. 配料混合将称量好的原料按照配方比例混合搅拌，使各种元素均匀分布。
混合的过程一般在干燥室内进行，以防止水分对玻璃成分的影响。
3. 熔炼混合好的玻璃成分被加热至高温，使其熔融成液体。
熔炼温度一般在1200℃以上，根据不同的成分可以有所调整。
在熔炼过程中，需要不断搅拌，以确保成分混合均匀。
4. 成型熔融玻璃液通过拉拔、注射、压铸等方式成型，形成所需形状的微晶玻璃坯料。
成型过程需要控制温度、压力等参数，确保成型的精度和质量。
5. 退火成型后的微晶玻璃坯料进行退火处理，即将其加热至一定温度，然后缓慢冷却。
微晶玻璃的制备原理及其工艺过程
微晶玻璃的制备原理及其工艺过程微晶玻璃，又称微晶体玻璃，是一种特殊的玻璃材料，具有高透明度、优异的光学性能和优良的机械性能，被广泛应用于光学领域、电子行业和医疗装备等领域。
微晶玻璃的制备原理及其工艺过程对于生产高质量的微晶玻璃产品至关重要。
本文将对微晶玻璃的制备原理及其工艺过程进行详细介绍。
一、微晶玻璃的制备原理微晶玻璃的制备原理主要是通过将玻璃形成原料进行精细混合，然后在高温条件下熔融并快速冷却而得到的。
微晶玻璃是由大量微晶颗粒组成的非晶态玻璃材料，微晶颗粒的尺寸一般在纳米级别，因此微晶玻璃具有非常好的光学性能和机械性能。
微晶玻璃的制备原理主要包括以下几个方面：1.玻璃形成原料的选择：微晶玻璃的制备过程中，首先需要选择合适的玻璃形成原料。
通常情况下，玻璃形成原料包括硅酸盐、碱金属、碱土金属和其他助熔剂等成分。
这些成分在高温条件下能够熔融并形成玻璃状态，为后续的微晶玻璃制备奠定了基础。
2.精细混合：选定好玻璃形成原料后，需要对其进行精细混合。
混合的目的是为了使各种成分充分均匀地分布在玻璃中，以便在后续的熔融过程中得到高质量的微晶玻璃。
3.高温熔融：经过精细混合的玻璃形成原料将被置于高温熔炉中进行熔融。
熔融的温度通常在1000摄氏度以上，这样可以确保原料充分熔化并形成玻璃熔体。
同时，高温熔融也有利于微晶颗粒的形成。
4.快速冷却：熔融后的玻璃熔体会通过快速冷却的方式进行固化。
快速冷却可以有效地促进微晶颗粒的生成和分布，在一定程度上控制微晶颗粒的尺寸和分布均匀性，从而得到高质量的微晶玻璃产品。
二、微晶玻璃的制备工艺过程微晶玻璃的制备工艺过程主要包括原料配比、精细混合、熔融、成型和快速冷却等环节。
下面将对微晶玻璃的制备工艺过程进行详细介绍。
1.原料配比：首先确定微晶玻璃的配方，根据产品的要求，选择合适的硅酸盐、碱金属、碱土金属和其他助熔剂等成分，按照一定的配比进行混合。
2.精细混合：将各种原料进行精细混合，通常采用球磨机或高能球磨机进行混合。
关于微晶玻璃的制备工艺及应用探讨
建材发展导向2018年第18期981 微晶玻璃的制备工艺目前，微晶玻璃的制备工艺主要包括三种，分别是在熔融法的基础上对玻璃进行热处理，所得到的微晶玻璃方法叫做熔融法；通过溶胶-凝胶法，利用干凝胶对玻璃进行热处理，所得到的微晶玻璃方法叫做溶胶-凝胶法；通过对原料进行混压、干燥，得到的微晶玻璃方法叫做烧结法。
1.1 熔融法制作微晶玻璃最早的方法是熔融法，该方法一直沿用至今，各种生产玻璃的方法如压延法、浮法等都可以生产微晶玻璃。
熔融法要求基础玻璃具备析晶能力，一般情况下，将适当的形核剂加入到玻璃原料中，混合均匀后在1400~1600℃高温下熔制成型，这样当对玻璃进行退火，玻璃完成形核持续加温，最终使晶核转化为微晶体。
通过熔融法制作微晶玻璃，一般都要经过形核和晶化这两个步骤。
但有些析晶能力比较强的玻璃在加热阶段就能够完成核化，这种情况下，将其加热至晶化温度便能得到微晶玻璃。
对于给定成分的玻璃选择合适的晶核剂非常重要。
贵金属、贵金属氧化物、硫化物、氟化物等都可以作为制备过程中的晶核剂。
晶核剂要具备这几点性能之一：其一，在玻璃熔融过程中具有分散性高，能诱导主晶相的异相成核。
其二，促进基础玻璃行程亚稳分相，降低晶核形成的壁垒。
其三，具有两种价态的氧化物，如V 2O 5、Fe 2O 3、Cr 2O 3等，可以成为价电子的接受者，使得玻璃中的能量产生变化引发核化。
1.2 溶胶-凝胶法相关学者对于溶胶-凝胶法的研究起步较晚，因此这种方式在制备微晶玻璃中并不常见。
溶胶-凝胶法从金属的有机化合物溶液出发，在溶液中通过化合物的水解、聚合，把溶液制成溶于金属氧化物或氢氧化物为粒子的溶液，进一步反应使之凝胶化，对凝胶进行干燥处理进而得到干凝胶，再将其通过热处理，使之成为预想的固体材料。
1.3 烧结法烧结法属于传统制作方法，最早是在1962年提出的，其制作工艺类似陶瓷的制作工艺。
具体工艺流程是：配料→熔制→水淬→粉碎→过筛→成形→烧结→加工。
一种无氟高韧性钙镁铝硅微晶玻璃及其制备方法[发明专利]
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专利名称：一种无氟高韧性钙镁铝硅微晶玻璃及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：康俊峰,陈志延,岳云龙,屈雅,丁帅凯
申请号：CN201910336840.8
申请日：20190425
公开号：CN109942194A
公开日：
20190628
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种具有高韧性的微晶玻璃及其制备方法，所述微晶玻璃为无氟配方，配合料组成按重量百分比计含有如下成分：CaO 18%‑30%，MgO
5%‑10%，AlO15%‑30%，SiO50%‑65%，MoO0.01%‑0.1%，碳粉0.1%‑1%，KO+NaO
0%‑2%。
本发明采用压延法制备微晶玻璃，其特点在于，所得微晶玻璃除了具有很高的强度和硬度意外，同时具备很高的断裂韧性1.9‑2.5 MPa m，从而提高了微晶玻璃的可加工性能和抗冲击性能，大大拓展了微晶玻璃的应用领域。
申请人：济南大学
地址：250022 山东省济南市市中区南辛庄西路336号
国籍：CN
代理机构：济南誉丰专利代理事务所(普通合伙企业)
代理人：李茜
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钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｃ ａ Ｏ — Ａ １ ２ Ｏ ３ － Ｓ ｉ Ｏ ２ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ（ Ｃ Ａ Ｓ ）ｇ ｌ ａ ｓ ｓ － ｃ ｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ ｉ ｔ ｅ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｍｅ ｌ ｔ — ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ．Ｉ ｔ ｓ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｕｃ ｒ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｗ ｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ（ Ｄ Ｔ Ａ） ， Ｘ — ｒ ａ ｙ ｄ ｉ ｆ － ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ（ Ｘ Ｒ Ｄ）ａ ｎ ｄ ｓ ｃ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｅ（ Ｓ Ｅ Ｍ） ．Ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ Ｔ ｉ Ｏ ２ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐ ｂ ｅ －
同时采 用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术 ，探讨不同 Ｔ ｉ Ｏ ， 添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的 影响．结果表明：不同Ｔ ｉ Ｏ 加入量并不影响 Ｃ Ａ Ｓ系微晶玻璃析 出的主晶相类型，但会使体 系的析 晶峰温度
降低 ，促进 体 系析 晶 ；在微 晶玻 璃 高 温 熔融 及 热 处 理 时 ，Ｔ ｉ 会被还原成 Ｔ ｉ ¨ ， 同 时产 生 氧 空位 ，Ｔ ｉ ¨一
化 时间为 ２ ｈ ，晶化 温度 为 ９ ５ ０ ｃ ｃ，晶化 时 间为 ２ ｈ ，Ｔ ｉ Ｏ ， 质 量 分数 为 ６ ％ 时 ，Ｃ Ａ Ｓ系微 晶玻 璃 具 有 优 良的
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晶相。
Ｃ ａ Ｏ － Ｍｇ Ｏ — Ａ １ ２ （ ） ｒ － ｓ ｉ ０ （ Ｃ ＭＡ Ｓ ） 微 晶玻 璃是 重 要 的微 晶 玻璃体系之一 。 由于是四元系玻璃体 系 ， 所能析 出的晶相 也比 通常的三元玻璃体系要多。常见的晶相有透辉石 ［ Ｃ ａ Ｏ・ Ｍｇ Ｏ ・
２ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ］ 、 钙长 石［ ｃ ａ ０・ ２ ０ ・ ２ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ］ 、 堇青 石 ［ ２ Ｍｇ Ｏ‘ ２ ２ ０ ３ ‘
制备 。 Ｋ ｈ ａ ｔ ｅ ｒ ｔ ￣ ． 以高岭土 、 石灰石、 石英为主要原料制 备得 到了 Ｃ ＭＡＳ微晶玻璃 ， 主晶相包 括透辉石 ， 钙长石 ， 镁橄榄石 ， 微斜
长石等晶相 。 ｌ ａ ｒ ｎ ａ ｎ ｏ ｖ 网 对 比了以透辉石和硅灰石 为主要 晶
未析晶的块体玻璃 。 整体析 晶法制 备微 晶玻璃 ： 将所得的块体
的存在会使 其相 应的 Ｃ ａ Ｏ － Ｍｇ Ｏ － ２ （ ） ｓ ｉ ０ 。 体 系微 晶玻璃 具有优 良的力学性能 ， 因而受到广泛关注Ⅱ 一 踟 。近年来发现 ， 堇 青石晶相具有更为优异的力学性能， 使堇青石基微晶玻璃的 抗 弯强度可 以达到 ２ ５ ０ ＭＰ ａ ， 而透辉 石基微 晶玻 璃一般 只有 １ ０ ０ — １ ３ ０ Ｍ Ｐ ａ ， 其莫 氏硬度可 以到达 ７ ． ５ ～ ８ ． ０ ， 因而也逐渐 引起
玻璃直接 升温至析 晶峰温 度 ， 并保温 ４ ｈ ， 使 得玻璃 相转化为 晶相以获得微 晶玻璃 。
相 的微 晶玻璃的各项性能 ， 发现透辉石基 微晶玻璃 的抗 弯强 度是硅灰石基 的一倍。Ｍａ ｒ ｑ ｕ ｅ ｓ ｍ ￣用烧结法制 备了含透辉石 和钙长石的微 晶玻璃。 Ｔ ｏ ｙ ａ ｔ ￣ 以高岭土和 白云石为原料制备得 到Ｃ Ｍ Ａ Ｓ 微 晶玻璃 ， 发现透辉石可 以明显 提高微 晶玻璃抗 弯 强度 。Ｌ ｉ ｕ ｒ ｇ ￣ 用炉渣添加一定量的工业钾长 石制备得 到了主晶 相为钙铝黄长石［ ２ Ｃ ａ Ｏ・ Ａ Ｊ ２ ０ ・ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ］ ， 显微硬度 ５ ． ２ Ｇ Ｐ ａ ， 抗弯强 度８ ５ ＭＰ ａ ， 吸水率低于 ０ ． １ ４ ％的微晶玻璃 。 Ｔ Ｉ ｌ １ ｙ ａ ｇ ａ Ｉ ｌ ｏ ｖ 嘲 则制得
中 国陶 瓷 工 业
ＣＨＩ ＮＡ ＣＥＲＡＭＩ Ｃ ｌ ＮＤＵＳＴＲＹ Ｆ ｅ ｂ ． ２ ０ １ ３ Ｖｏ １ ． ２ ０ 。 Ｎｏ ． １
２ ０ １ ３年 ２月 第 ２ Ｏ卷第 １期
文章编号 ： １ ０ ０ ６ — ２ ８ ７ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ 卜０ ０ Ｏ １ 一 Ｏ ４
熔制法制备不 同晶相的钙镁铝硅微 晶玻璃
郭兴 忠 １ 杨 辉 杨广跃 周 箭ｚ
（ １ ． 硅材料 国家重点 实验室， 浙江大学材料科学与工程学系， 浙江 杭 州 ３ １ ０ ０ ２ ７ ； ２ ． 杭州师范大学材料与 化 学化 工学 院 ， 浙江 杭 州 ３ １ ０ ０ ３ ６ ）
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ１ ７ ４ ． ７ ５ 文献标识码 ： Ａ
了镁黄长石［ Ｃ ａ ｄ Ｖ ｌ ｇ Ｓ ｉ ￣ Ｏ Ｔ ］ 、 透辉石 、 钙长石共存的微 晶玻璃 ， 其 抗弯强度达到 了 ｌ ｌ ０ ＭＰ ａ 左右 。 Ｔ ｏ ｒ ｔ ｅ ｓ 等嘲 采用烧结法制备含 Ｔ ｉ Ｏ 。 的Ｃ ＭＡ Ｓ 微晶玻璃， 发现 Ｔ ｉ Ｏ 。 的加入使玻璃析出堇青石
收稿 日 期： ２ ０ １ ２ － － ０ ９ — １ ６
为此 ， 本 文采用熔制 法制备两个不 同组 成的 Ｃ ａ Ｏ － Ｍ ｇ Ｏ － Ａ ｌ ２ ｏ ｒｓ ｉ ０ ２ （ Ｃ ＭＡ Ｓ ） 玻璃， 分析 了各玻 璃析 晶特 征 、 晶相组成 和显微结构。
５ ｓ ｉ ｏ ｄ 、 莫来石 ［ ３ Ａ １ ２ ０ ・ ２ Ｓ ｉ Ｏｚ ］ 、 镁橄榄石等 。 尤其是透辉石晶相
１ ． ２ 实 验 过 程
体系， 但配方和热处理工艺复杂； 而烧结法可适合于制备玻璃 按实验配方称取试剂 ， 将配好的原料球磨 ４ ｈ 使原料均匀 析晶能力较弱 的微 晶玻璃 ， 如Ｃ ＭＡ Ｓ 、 Ｃ Ａ Ｓ 等体系 ， 缺点是烧 混合 ， 然 后将 混合 均匀 的原 料 置于 刚玉坩 埚 中快 速升 温至 结不 致密 、 工序 繁多 。 对于析 晶 能力不 强 、 易 表面析 晶 的 １ ４ ５ ０ ｏ Ｃ 高温熔融， 随后将玻璃液倒入模具中成型， 并在 ５ ０ ０ ｏ Ｃ 最后冷却至室温得到透明 Ｃ ＭＡ Ｓ 微 晶玻璃体系来说 ， 目前更多研究 主要 采用烧结法来 左右退火一段时间 以消 除内应力 ，
重视 ｆ ４ 】 。
１ 实验 内容 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
１ ． １ 实验 原 料
熔制法 （ 即整体析晶法 ） 和烧 结法是制备微 晶玻璃常用的 方法。 熔制法适合于制备析 晶能力较强 的微 晶玻璃 ， 如锂铝硅
Ｃ ＭＡ Ｓ 玻璃 Ａ和 Ｂ的原料组成如表 ｌ 所示。 其中， ｃ ａ Ｆ ： 和 Ｔ ｉ Ｏ 。 分别 为 玻璃 Ａ 和 Ｂ的 晶核 剂 。 所 有实 验原 料 都购 自 国药集 团化学试剂有限公 司， 均 为化学纯试剂 。