第二章主族元素的金属有机化合物

OLi
R"
6. 烷基锂与羧酸衍生物反应。
H3O+ R C OH
R'
EtCOOH+
H3O+
Li
C Et
O
OO
金属有机化学
三、用途
烷基锂可以用作聚合反应的催化剂，还可使其 他反应试剂锂化，生成新的碳阴离子反应中心，从 而和亲电子试剂反应，应用于合成上。
烷基和芳基锂化合物可以和Mg、Cd、Zn的烷基 化合物生成酸根型络合物（ate 型络合物）其中最重要 的是铜络合物(cuprate)：
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有机铝化合物
有机铝化合物合成的历史悠久，在19世纪中叶， W. Hallwachhs和A. Schaferik(1859)及A. Cahours (1860)即试验了铝和碘甲烷及碘乙烷的反应，德国 Max-Planck煤炭研究所Ziegler等的研究，奠定了 有机铝化合物的化学基础，并开发了用有机铝化合 物作为制备高碳醇原料的方法，在1953年又发现所 谓Ziegler法的低压合
㈡ 共价键化合物：3，4，5，6族金属
㈢ 缺电子化合物：Li，Be，Mg，B，Al等
☆备注
1．碱金属的烷基化合物不溶于烃类溶剂，对氧和水有 很高的反应性。
2．Li，Be，Mg，B，Al等能生成以烷基为桥的缔合物。
金属有机化学
合成方法
直接合成法 间接合成法 氢化物和烯烃、炔烃的反应
应用其它插入反应的合成法 和活泼氢化合物的反应
M—H + C=C
M—C—C—H
在非金属中，这类反应最有名的例子是硼烷和
烯烃的反应， 因此，H. C. Brown 于1979年获 诺贝尔奖，其特点为：
● 所合成的烷基硼不经分离即可进行下一步反应； ● 可由烯烃制得烷烃、醇、醛、酮、羧酸等； ● 反应为顺式加成的反Markovnikov型。
金属有机化学
金属有机化学
由上述结构推出：
1. 新轨道形成使RLi具有缔合作用，使烷基锂具有一定的稳定性 并导致CH3Li，Et2Li等为固体；
2. 由于缔合分子中有空轨道，使其成为Lewis酸而易于碱发生作 用，进而影响烷基锂的性质，甚至可发生解聚。
CH3 + (n-BuLi)6
TMEDA THF
CH2Li + n-BuLi)
☆格氏试剂的合成
Mg + RX
RMgX
☆有机硅化合物的直接合成
Si（Cu） + 2RCl
R2SiCl2 （R=烷基、芳基）
由于金属可为合金，因此本法也可用于合成四 乙基铅、四甲基铅等。如：
4EtCl + Na（Pb）
PbEt4 + 3Pb + 4NaCl
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氢化物和烯烃、炔烃的反应
通式如下：
RC CH + EtMgBr
RC CNa + H2 RC CNa + NH3
RC C—MgBr + C2H6
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IIB族元素的金属有机化合物（Zn，Cd，Hg）
在元素周期表中Zn,Cd,Hg是紧接在Cu,Ag,Au右 边的金属，在填满的d轨道之外，还有2个s电子。Zn 和Cd的性质相似，但汞则有相当不同的性质。
IIIA族金属有机化合物中，金属常以sp2杂化可 形成具有平面三角形的化合物。
IIIA族金属有机化合物具有聚合性（除三烃基 硼以单体存在外）。
其最重要的是硼和铝的化合物。
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硼有机化合物
最早的有机硼化合物，由E.Frankland从有机锌化 合物和硼酸脂反应，于1859年合成。有机硼化合物可 以由卤化硼或硼酸脂和Grignard试剂或三烷基铝等烷 基化试剂反应来合成；但最重要的反应，则是从烯烃 或炔烃和B—H键的加成而得到有机硼化合物。这一 反应由H.C.Brown做了详细的研究，与烯烃的氢化 （hydrogenation)相对应，成为硼氢化反应 （hydroboration）。
一、制备---卤代烃与金属Li作用
C2H5Cl + 2Li
C2H5Li + LiCl
1.溶剂---苯或石油醚 2.制备烷基锂时，优选烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸点高） 3.制备芳基锂时，优选芳基碘和芳基溴（芳基氯反应太慢）
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二、性质
1. 典型的缺电子共价化合物 2. 易形成分子缔合物
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2RLi + CuX
Li+CuR2－ + LiX
这一络合物和卤代烷能发生高度选择性的交叉 偶联反应，在有机合成方面广泛应用。
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碱土金属有机化合物
碱土金属形成的金属有机化合物中，其M—C键的
活性仅次于碱金属，形成的烃基化合有 R2M和RMX
两种。它们皆溶于乙醚中，其化学性质与锂的烃基化合 物接近。烷基铍是液体或低熔点固体，其余烃基碱土金 属皆为不挥发的固体，烃基铍是缔合分子。这一族中最
RR'2C NHR''
O
RR'2C OH R'2CO
R'2C NR''
RR'CHO
RR'CH OH
RMgX
O
S
R C R'
R'C N R CH2CH2OH
R SH
D2O
SOCl2
RD
R2S
O
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含IIIA族元素的金属有机化合物
这一族元素有B、Al、Ga、In、Tl，电子构型 ns2. ·np1，不常以单体存在，倾向形成含多中心键的 缺电子型化合物。
CH3I和汞在光照射下可以反应，生成MeHgI,这一 反应是发现有机锌化合物的Frankland在1853年发现 的，至今仍是简单而有效的增加一个碳原子的方法。
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二烷基及二芳基汞为非极性的，有挥发性，是 无色，有毒的液体或的熔点的固体；和有机锌化 合物不同，在空气和水中不会分解。所有的RHgX, HgR2型分子均为直线型结构。
活泼氢化合物和金属化合物的反应，可 用下式表示：
金属有机化学
和活泼氢化合物的反应
RH + MY
RM + HY
这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化
反应向 右RM 能沉淀 或HY 能除去
(metalation)，是 H.Gilmann于1934年发现的。
炔烃类的反应有下面的例子：
RC CH + NaH RC CH + NaNH2
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☆ 铝氢化合物
相当与硼烷的化合物，称为铝烷(alane)。在低 压气态时AlH3和Al2H6两者都存在, 固体时唯一稳 定的铝氢化合物为无色粉末状(AlH3)n ,被认为是 氢桥联的聚合物，最重要的是氢化铝锂， 可以从 氯化铝和氢化锂反应：
已经合成的有机化合物非常多，RHgX或HgR2 型化合物可以从氯化汞和Grignard试剂以适当比例 反应而得到：
HgCl2 + RMgX HgCl2 + 2RMgX
RHgX + MgCl2 HgR2 + 2MgClX
金属有机化学
RHgX型化合物是晶态固体，当X为卤素、CN、 SCN 、OH 时，其在有机溶剂中的溶解度较大；当X 为SO42-或NO3-时，类似于盐，易溶于水, 可以看作 [RHg]+NO3-。
二烷基或二芳基锌可以从有机汞化合物来制备：
金属有机化学
HgR2+ Zn
ZnR2 + Hg
也可以用氯化锌和有机锂化合物或Grignard试剂反应来合成。
有机镉化合物
有机镉化合物的研究不多。尤其RCdX型化合 物的研究非常少。CdR2是由无水卤化镉和RLi或 RMgX反应合成的。
金属有机化学
有机汞化合物
R2 AlH + C=C
R2Al-C-C-H
这一反应是三烷基铝消除烯烃的逆反应，烯烃 插入Al-H键即可。α-烯烃比中间的烯烃容易发生， 而且容易生成直链的烷基。烯烃插入Al-H键的反 应能力依次为：
C 2H2 >CH3CH=CH2>(CH3)C=CH2>RCH=CHR’
从烷基铝和烯烃的反应不能得到很长链的烷基的化合 物,由于烷基铝可以可逆的发生消除烯烃的反应。
3. 烷基锂可与Mg，Gd，Zn等烷基化合物作用形成配合物。
phLi+ph2Mg
Li2[Mgph4]
4. 烷基锂与CO2反应（为什么在制备烷基锂的保护气中去CO2 ）
金属有机化学
RLi CO2 R-COO-Li H+ RCOOH H3O+
5. 烷基锂与醛、酮反应。
RLi+
R' R"
C
插入反应
O
R
R" C R'
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第二章 主族元素的金属有机化合物
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
概念
凡分子中 M—C 键是由主族元 素与碳直接键合 的金属有机化合物 称之为主族元素的金属有机化合物。
金属有机化学
主族元素的金属有机化合物，根据其金属— 碳键的性质，可以分为以下三类：
㈠ 离子键化合物：碱金属
锌的有机化合物
烷基锌化合物最早是在1849年由Frankland合成的， 是历史最久的有机主族元素化合物。
金属有机化学
烷基锌化合物有ZnR2和RZnX两种类型。RZnI 型可由碘代烷和锌-铜合金反应来制备，热分解时，
发生歧化反应而得ZnR2：
Et I + Zn(Cu)
EtZn I 加热
1/2ZnEt2 + 1/2ZnI2
汞化和羟汞化 不饱和化合物和汞（II）盐，特别是乙