绿色有机合成的概述

4.1.2 设计对人类健康和环境 更安全的化合物
如Dow Agrosciences LLc (Dow chemical co 子公司) , 设计的一种高选择性的, 对环境 友好的杀虫剂——spinosda , 已被证明在控制 多种咀嚼昆虫的害虫如毛虫、绿叶虫、蚯蚓、 苍蝇、甲虫等对棉花、树木、水果、蔬菜、草 皮和观赏植物的危害中有效。它作用快, 选择 性高, 只对靶害虫起作用而不影响益虫和马蜂, 且其作用模式与已知的害虫控制产品不同。害 虫对spinosda 表现出神经综合症: 缺乏协调性、 2018/8/21 绿色化学 疲惫、颤抖和肌肉抽搐 , 导致瘫痪和死亡。 6
4.14 选用无毒无害的催化剂
再如木桨和造纸工业中漂白木桨, 传 统上是用氯分子或二氧化氯作漂白剂。但 使用氯化物漂白会导致有毒的含氯酸化合 物。现在Carnegie Mellon大学的Collins 教授, 发展了一系列Fe三价铁络合物, 称 为TAML活化剂,用在木浆和造纸工业中, 可 以增强过氧化氢的氧化能力, 使过氧化氢 在低温下(50℃) 活化, 漂白木浆并去除木 质素残留物。这样, 木浆和造纸工业便彻 底消除了氯的加工方法, 既节约能源还消 除了氯有机物的产生。为此, Collins 教 2018/8/21 13 绿色化学 授获1999年的“学术奖”。
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4.1.3 使用无毒无害的原料
当然在现有的化工生产中, 仍在大量 使用一些危险的有毒的基本原料如: 氢氰 酸, 氢氟酸, 盐酸, 氯气, 甲醛, 环氧乙 烷, 硫酸⋯⋯。今后应该通过绿色化学的研 究以减少或避免使用这些物质。
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4.1.4 选用无毒无害的催化剂
合成效率主要体现在：在化学合成特 别是有机合成中, 减少废物的关键是提 高选择性问题, 即选择最佳反应途径, 使反应物原子尽可能多地转化为产物原 子, 最大限度地减少副产物, 才会真正 减少废物的生成。
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4.1.2 设计对人类健康和环境 更安全的化合物
绿色化学的“更安全”这个概念不仅 是对人类健康的影响, 还包括化合物整个 生命周期中对生态环境, 动物, 水生生物 和植物的影响; 除了直接影响外, 还要考 虑间接影响——转化产物或代谢物的毒性, 并要求对化合物的暴露, 接触途径, 摄入, 吸收, 分布机制及进入生物体内毒性作用 机理进行更深入的研究和理解。 2018/8/21 5 绿色化学
4.1.3 使用无毒无害的原料
又如生产尼隆的原料——己二酸, 一直是 用有致癌作用的苯为起始原料制备的, 在制备 过程中还产生氮氧化物, 能消耗臭氧导致温室 效应。Frost等人发展了一个生物合成技术, 采用遗传工程获得的微生物为催化剂, 以葡萄 糖为起始原料成功地合成了己二酸, 这个新技 术革除了大量有毒的苯, 且技术上, 经济上都 完全可行, 是绿色化学的一个范例。
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4.1.2 设计对人类健康和环境更 安全的化合物
由于spinosda 具有对环境和哺乳动物很 低的毒性, 现已被(美国) 环保局作为减小危 害农药来推广。同时spinosda的设计者荣获 1999年“设计更安全化学品奖”。
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4.1.3 使用无毒无害的原料
Trost认为，合成效率（Synthetic Efficiency）成了今天合成方法学研究中关注 的焦点。 合成效率包括两个方面：一个是选择性 (化学、区域、非对映体和对映体选择性);另 一个就是原子经济性（atomeconomy)。
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4.1.1 选择最佳反应途径提高原子利用率
用对人类健康和环境危害小的物质为起始 原料，去设计实现某一化学过程, 则此过程会 更为安全。如异氰酸酯是一类重要的化工产品, 年产量几百万吨, 过去一直用光气法进行生产。 众所周知, 光气是工业中使用的急性毒性最高 的物质之一。孟山都公司的M cGhec 等人研究 了用CO2和有机胺直接生产异氰酸酯的新方法, 去掉了光气; 杜邦公司也报道了采用一氧化碳 将胺直接羰基化而合成异氰酸酯 , 并已工业化。 2018/8/21 9 绿色化学
在化学合成中使用催化剂, 可以改变化学 反应途径, 降低反应的活化能, 从而提高产率, 降低能耗,实际上, 催化剂在考虑和利用原子 利用率高, 对环境友好的合成方法时具有重要 的作用。如经典的傅—克酰基化反应中用路易 斯酸, 如三氯化铝作催化剂, 对设备腐蚀严重, 危害人体健康, 产生废渣, 污染环境。现在 Kraus 等人以醌和醛为原料, 在可见光的作用 下, 进行酰基化, 合成了一系列化合物, 反应 中去掉了三氯化铝 , 消除了污染。 2018/8/21 12 绿色化学
4.1.2 设计对人类健康和环境更 安全的化合物
spinosda 对哺乳动物和鸟类具有相对低 的毒性, 尤其未表现出对哺乳动物的任何神经 毒性。这就使得对那些接触该产品的人的危害 及风险大大减少。尽管它对鱼类有一定的毒性, 但比许多目前使用的合成杀虫剂对鱼类的毒性 要小得多。spinosda 在环境中不积累, 不挥 发。它粘合在叶子表面在光照下很快分解。它 牢牢地吸附在土壤上,不会渗漏到地下水中。
§4 绿色有机合成
授课人：张珍明 李树安 授课单位： 淮海工学院 化学工程学院
许兴友
李金志
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本章内容
• 4.1 绿色有机合成的概述
• 4.2 绿色化学反应 • 4.3 绿色原料 • 4.4 绿色溶剂
• 4.5 改变反应方式和反应条件
• 4.6 绿色化学产品
4.1 绿色有机合成的概述：
4.1.5 使用无毒无害的溶剂
当前广泛使用的有机溶剂一般都是挥发性 的有机物, 目前, 研究无毒无害溶剂的工作正 在开展,其中一个热点是研究水或超临界液体 (Supercritical Fluid,Sபைடு நூலகம்F)为反应介质取代易 挥发的有毒有机溶剂。SCF是指处于超临界温度 及超临界压力下的流体, 是一种介于气态与液 态之间的流体状态, 如超临界二氧化碳流体 (SC-CO2及SC-CO2/H2O).