X射线光电子谱(XPS)

谱图分析
9. 组态相互作用（Configuration interaction）
如果两个或数个对称性相同的电子组态的能量值相近时， 则两组态将相互混合，形成更为稳定的状态，即为“组 态相互作用”。X光光致发射过程产生的终态里，若包 含较高激发态成分，则在主峰的高结合能一侧出现卫星 峰。 KF中3s线(3s13p6)和其组态（3s23p23d ） 相互作用产生的卫星峰S。
果简单地就采用这个公式，那么由于不同实验室和分析仪器
所测的电子动能不同，导致所求出的电子结合能不一致。
4
XPS
光电效应
样品与分析器相连时，若
温度相同，则EF也相同。 由能量守恒定律，有 h ν = E b + Φs + E k ’ Φs是逸出功（也叫功函） 电子进入能量分析器，Ek’ 变成Ek，有 Ek + Φsp = Ek’ + Φs 因此Eb = hν – Ek – Φsp 式中hν是激发光源的能量， Φsp是能量分析器的功函，
能 量(eV) 半峰高宽 (eV)
Y
Zr Na Mg Al Si Ti
M
M K K K K K1
132.3
151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511
0.44
0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4
Cr
Cu
K1
K1
5415
8048
2.1
2.5
为了观察化学位移等微小的能量差，要求 X 射
线源的能量宽度尽可能小（单色性好）。
Al Kα 线强度高（光子能量为 1486.6eV ），能
量宽度为0.83eV; Mg的Kα线强度稍低（光子能 量为1253.6eV），能量宽度只有0.68eV。
9
XPS
射 线
X射线光电子谱仪
XPS激发光源——特征X射线源
27
XPS
谱图分析
7. 谱线多重分裂峰(Multiplet Splitting)
当原子的价壳层有未成对的自旋电子时（过渡金属(d)， 稀土，锕(f)），光致电离所形成的内层空位将与之发生 耦合，使体系出现不止一个终态，每一个终态有一谱线， 表现在XPS谱图上即为谱线分裂。谱线分裂程度与未成 对电子个数有关，未成对电子数多则分裂程度大。
25
XPS
谱图分析
6. 最外壳层电子的震激（Shake up）和震离（Shake off）
Ne的震激和震离过程的示意图
26
XPS
谱图分析
无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动
能Ek下降。这时，主峰左边（高Eb侧）会出现伴峰。 有时伴峰强度接近于主峰，对于辨认一个元素的化学 状态很有用。 一般d区，f区元素常见震激伴峰，如Co2+，Ni2+， Cu2+，La2O3，CeO2。一价Cu 和零价Cu 无振激伴峰， 而二价Cu 则有。
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
1
XPS
引言
X 射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探
测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态（元 素所处的化学环境）。
十九世纪末发现了光电发射现象（光电效应）。
二十世纪五十年代末，瑞典 Uppsala 大学的 K. Siegbahn
ESCA后来改称XPS XPS有以下特点
非破坏性
表面灵敏 可研究化学状态
3
XPS
光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有：h = Eb + Ek
其中 为光子的频率，Eb 是内层电子的结合能，Ek 是被入射 光子所激发出的光电子的动能。
就固体而言，结合能是相对于费米能级（ EF）来说的。如
XPS
化合态识别
定性分析
在 XPS 的应用中，化合态的识别是最主要的用途
之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电
子谱的峰位位移（化学位移）。
对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定ຫໍສະໝຸດ 电效应对峰位位移的影响。35
XPS
定量分析
XPS谱峰强度和元素含量有关，但是没有简单的 比例关系
性能，并控制着仪器操作
收集资料

为了提高信噪比，测试中对样品进行8-10次扫描，计算机将 结果准确地送到相应的单元里迭加 傅里叶变换 峰面积计算 定量计算 平滑 解迭(Decomcolution of unresolved peaks)
数据加工



15
XPS
扫描
宽程扫描 如果样品的化学组成未知，测试中首先要对样品进行 “指纹鉴定”—全扫描。分析器上的扫描电压为01100eV，视情可扩展到1200-1400 eV。 窄程扫描 鉴定特定元素的化学状态，定量分析，确定谱线位置时， 必须做高分辨扫描（能量范围以20-50 eV为宜）。
XPS激发光源——同步辐射
由电子直线加速器、助推同步加速器、内存（存
储环，封闭环形管道）、单色器等组成。
同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单
色性，辐射光子的能量大，强度很高，且可提供 10 eV~10 keV连续可调的偏振光。
缺点是装置笨重、造价太大。
14
XPS
执行指令
计算机
计算机的功能和速度影响着谱仪的解谱、数据运算等
通常XPS谱仪上由计算机给出谱峰位置并测量信
号 计算机处理存在着积分限选取问题，只有积累经 验才能掌握好。有人指出，由于谱峰测量不准， 就会引起±7%的误差。
36
XPS

定量分析
在样品均匀的情况下，通常样品厚度大于光电子自由 程约5倍。每秒可接收的从某元素的某一原子壳层发射的光 电子数，即相对应的光电子谱线强度 I nfyAT (1) 式中n：每cm3样品中含有此元素的原子数 f：入射到样品的X射线通量，光子数/cm3秒 σ：光电子发射截面，cm2 θ：仪器的角分布效率因子 y：光电发射中，产生具有正常（即无任何损失）光 电子能量的光电子的效率 λ：光电子的非弹性散射平均自由程 37 A：样品被分析部分的面积
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XPS
扫描
角分布扫描 光电发射并非各向同性，与方位角θ、ψ有关。因此可 以选定一个角度，变化能量扫描；或固定能量，变化不 同θ、ψ角进行测量而得到角分布光电子谱。
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XPS

谱图分析
XPS谱的一般特征 1. 二次电子本底 如图所示整个谱图自左向 右阶梯形下降，其原因是 有些光电子从固体向真空 发射时，经历了各种非弹 性散射过程而损失一定的 能量（表现为动能的减小 和结合能的增大）。这些 电子形成了主峰左边的那 个长“尾巴”，每条谱线 的“尾巴”就组成了那个
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XPS
X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪结构示意图
6
XPS
特征X射线源
X射线光电子谱仪
用于产生具有一定能量
的X射线的装置，在目前 的商品仪器中，一般以 Al/Mg双阳极X射线源最 为常见。 作为X射线光电子谱仪的 激发源，希望其强度大、 单色性好。
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XPS
X射线光电子谱仪
XPS激发光源——特征X射线源
XPS
定量分析
(2)
(1)式可以改写成 n I fyAT I S 式(2)中S=fσθyλAT称为原子灵敏度因子 样品中某两种元素的原子数比 n1 / n2 I1 S1 I 2 S 2
1. 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O
的光电子谱线C1s、O1s，Auger线 C<KLL>、O<KLL>及属于C, O的其他类 型的谱线。 2. 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰 位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注 意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。
33
XPS
定性分析
谱线识别（成分分析）
3. 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰
是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些 小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是 某些已识别元素的“鬼峰”。 4. 确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其 双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的 强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。对于 p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2 。 34
18
XPS

谱图分析
XPS谱的一般特征 2. XPS谱中的俄歇谱线 产生原因：X 光使原子受激发而产生空穴，然后出现 Auger 退激发过程。
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XPS
谱图分析
俄歇谱线的特点：
其谱线位置不随X 光源而变，仅仅决定于能级差。 Auger 电子能量与激发源能量大小无关，而光电子的动 能随激发源能量增加而增加。所以使用双阳极时，XPS 峰的Ek可变而Eb不变，而Auger峰的Ek 固定。然而XPS 谱图用Eb = hν- Ek做横坐标，当Auger峰的Ek固定时， 谱线位置Eb随hν变化。 因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源) 的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X 射线光电子峰。
及其同事经过近20年的潜心研究建立起了XPS分析方法。
他们发现了内层电子结合能的位移现象（化学位移效应），
解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各 元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的研究体系。
2
XPS
引言
K. Siegbahn 给这种谱仪取名为化学分析电子能谱
(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)， 简称为“ESCA‖，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。
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XPS

谱图分析
俄歇谱线有两个特征： ① 能量与激发光源能量无关 ② 谱线以群的形式存在 俄歇谱线较光电子谱线更灵敏，可以用作定性分析 元素和鉴别化学状态的辅助补充。
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XPS

谱图分析
XPS谱的一般特征 3. 自旋-轨道分裂（SOS） 对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场 与轨道角动量(l)的耦合总角动量 j = | l±s |。对每个j值 自旋-轨道分裂能级的简并度 = 2j + 1。 ① s 轨道无自旋-轨道分裂 – XPS中单峰 ② p, d, f … 轨道是自旋-轨道分裂的 – XPS中双峰 ③ 双峰中低j值的结合能Eb较高(Eb 2p1/2 > Eb 2p3/2)
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XPS
谱图分析
6. 最外壳层电子的震激（Shake up）和震离（Shake
off） 在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然 变化将引起外层电子跃迁到激发-束缚态，这时有两种可 能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，离子不再是处于基 态，而是处于比基态能量高几个eV的激发态，称为电子 的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的能量 连续能级上而成为自由电子，则称为电子的震离 (shake-off)。
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XPS
谱图分析
8. 能量损失峰（Energy Loss）
光电子在穿过样品表面时和原子或分子发生非弹性碰撞 而损失能量，因此生成的伴峰。 A + hν = A+* + e-(E1) 光电子 A + e-(E1) = A* + e-(E2) 碰撞电子 E1> E2
Al2S 谱及其能量损失峰
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XPS
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XPS
谱图分析
4. 激发X光副线(X-ray satellites)
在不用或不能用单色器时，XPS 谱线右边（低Eb端）出 现一族小峰。
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XPS
谱图分析
5. 杂射X 射线（X-ray ―ghosts‖）
有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X 射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线 被称为“鬼峰”。影响不大。
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XPS
X射线光电子谱仪
XPS激发光源——特征X射线源
为了使特征 X 射线单色化，去掉副线和“白”线
（连续波长）X 线，采用晶体分光。
将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向
衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高， 谱仪的能量分辨率也越高。
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XPS
X射线光电子谱仪
用石英晶体可将Al Kα 线分光后获得0.16eV 的宽度，但是
也使光电子强度减小
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XPS
X射线光电子谱仪
XPS激发光源——特征X射线源 在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器， 只是用一很薄(1~2 m)的铝箔窗将样品和激发源 分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室， 同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本 底。
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XPS
X射线光电子谱仪
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XPS
谱图分析
所有上述各点在分析XPS谱图时都要 充分注意。尤其在分析含有几种元素的 样品，当心高含量元素的次谱线强度与 低含量元素主谱线强度相当，解释谱图 时要仔细，更要谨慎。
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XPS
定性分析
XPS分析方法
XPS 定 性 分 析
是利用已出版
的XPS手册。
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XPS
定性分析
谱线识别（成分分析）