甲醇催化脱水制取二甲醚的专论与综述

甲醇副产物中分离提取二甲醚的产量将大幅度减
113 二甲醚用作液体燃料
少, 此法的实用价值将越来越小。
低压下二甲醚变为液体, 与石油液化气有相 212 液相法甲醇脱水制二甲醚
似之处, 用二甲醚作燃料有诸多优点: ①在同等
将浓硫酸和甲醇混合, 加热, 甲醇均相脱水
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催化剂装量, m l 甲醇转化率, % 二甲醚选择性, % 气相产品组成 水 二甲醚 甲醇 其他 液相产品组成 水 二甲醚 M EO H
5 70179 99199
450 71179 99178
1000 70129 99196
11275 95155 31109 01066
21474 95134 11234 01952
由表 4 和表 5 可见: (A ) 对工业粒度催化剂, 在一定空速下, 甲醇转化率随温度提高而提高。但
4 甲醇催化脱水制二甲醚生产工艺
由于存在扩散影响, 即使在高温下, 出口气中甲 醇转化率离化学平衡还有相当距离; (B ) 对工业
1999 年第 4 期 中 氮 肥
专论与综述
·1·
甲醇催化脱水制取二甲醚
张海涛 房鼎业
林 荆
(华东理工大学 上海 200237)
(西南化工研究设计院 四川成都 610225)
摘 要 介绍了甲醇脱水制取二甲醚的热力学及动力学方程式。 测试了不同操作条件对 CM 2321 催化甲醇制取二甲醚的影响, 建立了绝热式固定床反应器生产二甲醚的数学模型, 并用生产数据进行检 验, 模拟值与实测值一致。
3 甲醇脱水制二甲醚的热力学与动力学
该法将水煤气变换、 合成甲醇、 甲醇脱水三 311 热力学
步反应合为一步, 直接合成二甲醚。 一步法又分
甲醇脱水生成二甲醚的反应式为:
为气相法和液相法。70 年代初, 美国M ob il 公司 采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催 化剂, 成功地开发了气相法。
412 操作条件的影响 为寻求甲醇脱水制二甲醚适宜的操作条件,
房鼎业、林荆等[4]在温度 240～ 380 ℃、压力 011 ～ 016 M Pa、 空速 1～ 10 m l (g·h)、原料甲醇 100%～ 50% 条件下, 对 <3 mm 条状 CM 2321 催 化剂 (工业粒度) 进行了活性测试, 所得结果列 于表 4、 5。
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不到有什么问题; ④可用水或氟制剂作阻燃剂; ⑤ 制得的粗甲醇中二甲醚含量达 3122% ; 5 M Pa
使喷雾产品不易致潮, 从而被人们认为是新一代 下, 铜基催化剂生产的粗甲醇中二甲醚含量为
理想的气雾推进剂。 目前, 二甲醚在世界抛射剂 01127% , 因此, 随着铜基催化剂的广泛使用, 从
的用量居第二位, 仅次于碳氢化合物。
90 年代初, 美国空气和化学品公司的研究人 员完成了由合成气液相一步合成二甲醚的中间试
2CH 3O H = (CH 3) 2O + H 2O CH 3O H (g)、 (CH 3) 2O (g)、H 2O (g) 的热力 学参数见表 1, 不同温度下的反应热、平衡常数和 平衡转化率列于表 2。
表 1 CH 3O H (g)、 (CH 3) 2O (g)、H 2O (g) 的热力学参数
重, 釜内残液及废水严重污染环境, 操作条件恶 化剂。3 个反应放出的热量由惰性浆液吸收, 保护
劣, 已逐渐被淘汰, 取而代之的是气相法。
了对热敏感的催化剂, 使反应速度加快且二甲醚
213 气相法甲醇脱水制二甲醚
有很高的选择性。 据报道, 美国能源部将该工艺
气相法是甲醇蒸汽通过固体 ZSM 25 催化剂, 用于德克萨斯州拉波特的 10 t d 代用燃料开发
·2·
中 氮 肥 1999 年第 4 期
制得二甲醚, 同时还生成 CO、CO 2、H 2、CH 4、C2H 4 等副产物。 该法具有反应温度低、 转化率高(>
验。 具体方法是在一个返混流淤浆床中, 使水汽 变换、 甲醇合成和甲醇脱水 3 个可逆放热反应同
80% )、选择性好(> 98% ) 等优点, 但设备腐蚀严 时进行, 床内装载机械混合的、3 个反应所需的催
物质
∃H °f, 298 ∃G °f, 298
A
CP= A + BT 2+ CT 2+ D T 3
B
C
D
H 2O (g) - 57180 - 54164 71701
41395×10- 4
21521×10- 5 - 01859×10- 9
(CH 3) 2O (g) - 43199 - 26199 41064
(需解决空气充压或自充压、 外预热等) , 从而改
112 二甲醚在气雾剂中的应用
善燃烧性能, 具有清洁、 使用方便等特点。
以往气溶胶生产中, 气溶胶喷射剂主要采用 氯氟烃。 随着全面停止生产和使用氯氟烃, 二甲
2 二甲醚的制备方法
醚作为氯氟烃的替代物, 在气雾剂制品中显示出
综合国内外有关报道, 目前二甲醚有以下几
脱水制得二甲醚, 反应为非均相催化反应。 甲醇 装置上。
转化率在 70% 以上, 气相二甲醚纯度很高, 几乎 达 100%。该法避免了液相法的缺点, 是一种操作
从合成气制二甲醚, 产品中有 CH 3O H、CO 2、 CO , 二甲醚的选择性可达 75%。
简便、 污染小、 能连续生产的先进工艺。 国内外
所得实验数据采用幂函数型参数估值法估
值, 可得甲醇脱水制二甲醚反应的本征动力学为:
rM =
5150×1010
× 122867 e RT
yM2
(1-
yD yW k PyM2
)
,
[m
o
l
(g·h) ]
(2) 宏观动力学
房鼎业、 张海涛[3] 等采用无梯度反应器研究
了在温度为 260～ 390 ℃、 液空速为 3147～ 8176 m l (h·g) 时, CM 2321 型催化剂上甲醇脱水生 成二甲醚反应的常压宏观动力学, 考虑压力对反 应速率的影响, 得到动力学方程式为:
国内中科院大连化学物理研究所、 山西省煤
对这种工艺都作了不少研究。 该工艺的关键是高 化所、 兰州化学物理研究所、 清华大学均在合成
效固体催化剂以及与该催化剂相适应的、 经过优 气一步法制二甲醚方面取得了突破或申请了专
化的装置。化工部西南化工研究院开发的 CM 232 利。
1 甲醇脱水制二甲醚催化剂, 使用效果很好。 214 由合成气直接合成二甲醚
良好的性能, 如①不污染环境, 对臭氧破坏系数 种生产方法。
为零; ②二甲醚在水中溶解度为 34% , 若加 6% 211 甲醇尾气提取二甲醚
的乙醇, 则可与水混溶, 它与各种树脂也有极高
各种催化剂生产的粗甲醇中均含有一定量的
的溶解能力; ③毒性很微弱, 用在化妆品上观察 二甲醚, 只是多少不一。30 M Pa 时, 锌铬催化剂
280
- 41991
12124
018744
300
- 41950
101354
018655
320
- 41910
81948
018568
340
- 41873
71815
018483
360
- 41838
61890
018400
380
- 41803
61128
018320
312 动力学 (1) 本征动力学 房鼎业、林荆等[2]在常压、240～ 380℃, 液空
1999 年第 4 期 中 氮 肥
·3·
表 2 不同温度下的反应热、 平衡常数和平衡转化率
温度
∃H R
(℃) (41184kJ m o l)
KP
x3
220
- 51122
211224
019021
240
- 51077
171327
018928
280
- 51033
141386
018835
41277×10- 2 - 11250×10- 5 - 01438×10- 9
CH 3O H (g) - 48108 - 38184 51052
11694×10- 2
61179×10- 4 - 61811×10- 9
注: ∃H °f, 298、 ∃G°f, 298的单位是 41184 kJ m o l, C P 的单位是 41184 J m o l·K, T 为 K。
剂和燃料[1 ]。
由于本身含氧, 燃烧过程所需空气量远低于液化
111 二甲醚用作致冷剂
气, 从而使得二甲醚的预混合热值与理论燃烧温
目前许多国家正在开发用DM E 替代氯氟烃 度均高于液化气。二甲醚自身含氧, 组分单一, 碳
作致冷剂的新方法。Bohnenn 报道了用 DM E 与 链短, 燃烧性能良好, 热效率高, 燃烧过程中无
关键词 甲醇 催化剂 二甲醚 模拟 生产
1 二甲醚的用途
温度条件下, 二甲醚的饱和蒸汽压低于液化气, 其 储存、 运输比液化气安全; ②二甲醚在空气中的
二甲醚 (DM E ) 是一种用途广泛的化工产品, 爆炸下限比液化气高一倍, 因此在使用过程中比
主要作为冷冻剂、 溶剂、 萃取剂、 气雾剂的抛射 液化气安全; ③虽然二甲醚的热值比液化气低, 但
11813 97184 01275 01072
57159 31817 38160
64118 61570 29125
57160 51828 36157
率在 70% 以上, 气相产物中二甲醚纯度几乎达 100%。该法避免了液相法设备腐蚀严重, 釜内残 液及废水严重污染环境, 操作条件恶劣的缺点, 是 一种操作简便、 投资省、 污染小, 连续生产二甲 醚的先进工艺。
(1) 反应热
Θ ∃H R, T = 2 (∃H °f, 298) P - 2 (∃H °f, 298) +
T
[
2
(C
0 P
)
P
-
2
(C
0 P
)
R
]dT
298
= [ - 6367175+ 11661T + 4167475×10- 3T 2- 714457×10- 6T 3+ 3107625×10- 9T 4 ]×41184 (J m o l)
氟里昂混合制成特种致冷剂。通过大量实验后, 认 残液, 无黑烟, 是一种优质、 清洁的燃料。
为随着DM E 含量的增加, 其致冷能力增加, 能耗
二甲醚也可以作醇醚燃料。 二甲醚与甲醇按
降低。另外 Koh l 等人报道了以DM E、丙烷、丁 一定比例混合后, 可克服单一液态燃料的缺点
烷制无氟致冷剂的方法。
(3) 平衡转化率
由 K P=
y
3 D
y W3
(yM3 ) 2
=
(x 3 2) 2 (1- x 3 ) 2
得 x 3 = 2 K P 1+ 2 K P
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速 0142～ 7196 m l (g·h) , 原料甲醇浓度 100%
～ 50% (vo l) 的范围内测定了甲醇在西南院研制 的 CM 2321 催化剂上生成二甲醚的本征动力学数 据, 催化剂用量 1210035 g, 粒度 20～ 40 目。在 所有实验中, 甲醇脱水制二甲醚反应的选择性均 大于 99%。
(2) 平衡常数
Θ -
L nK P, T=
[
2
(∃G
0 f,
298 )
P-
RT
2
(
∃G
0 f,
298 )
R
]+
T 298
∃H R, RT 2
T
d
T
= - 913932+ 320T4171+ 0183593×L nT + 2135267×10- 3T - 118736×10- 6T 2+ 511606×10- 10T 3
rM =
1159322×10
5
×e
11645156×104 RT
P
2 3
y
115 M
(1-
y D yW
k
P
y
2 M
)
,
[m o l (h·g) ]
313 小试情况
甲醚与甲醇、 水分离, 分离后的甲醇与水混合物
在不同规模下用 CM 2321 催化甲醇转化二甲 进入第二分离器, 分离甲醇与水。 回收的甲醇送
醚, 测试结果见表 3。从表 3 可以看出, 在相同反 至进口位置循环使用。
应条件下, 不同实验规模得到的甲醇转化率和二
该工艺是一种无污染的清洁工艺。 甲醇转化
甲醚选择性相近。 因此, 该催化剂有良好的放大 性能, 具有工业应用价值。
表 3 CM 2321 催化剂在不同反应规模中的试验结果 (280 ℃、 常压、 空速 1～ 115 h- 1)