新型油脂产品的研究进展

新型油脂产品的研究进展（改性油脂等）

摘要: 介绍了油脂酸催化酯交换，酶促酯交换和催化剂的概况，并阐述了酯交换在油脂工业中的应用前景。

关键词: 化学酯交换酶促酯交换反应机理催化剂

1 油脂改性

油脂改性就是通过对动植物油脂加工，使之成为某些价格昂贵和产量较低的油脂代用品或改进油脂的品质，目的是改变甘油三酯的组成和结构．使油脂的物理性质和化学性质发生改变，以能适应某种用途。改性可充分利用本国盛产的或廉价的油腊制取对天然油脂来说是特制的油脂制品。在食品工业上油脂改性分为分提、氢化及酯交换三种，酯交换反应是指将一种酯与另一种脂肪酸、醇、自身或其它酯混合并伴随酰基交换或分子重排生成新酯的反应其中酯一酸交换、酯一酯交换反应可改变油脂的脂肪酸和甘油酯组成、结构，从而改变油脂性质，生产出天然油脂没有的、具有全新结构油脂，这是油脂工业进行油脂改性一种重要手段。

2 酸催化油脂酯交换反应

酯交换法关键是催化剂选用, 是据所用催化剂不同，常常将醋交换法分为三种:碱催化法,生物催化法和酸催化法。碱催化法是不可逆过程, 在低温下可获得较高产率;但对原料中游离脂肪酸(FFA)[1] 和水的含量有严格限制。酸催化法是可逆过程，虽其反应温度较高,但FFA 和少量水的存在对酸催化剂催化能力的影响不大。另外FFA会在该条件下发生酯化反应，且其速率远大于酯交换速率[2] 。

2.1 均相酸催化酯交换反应过程

均相酸催化法常用的催化剂有：硫酸,盐酸,苯磺酸和磷酸等,多数都是布朗斯台德酸。硫酸价格便宜,资源丰富,是常用的一种均相酸催化剂,用酸催化时,耗用甲醇的量要比碱催化时多, 反应时间更长。Siti等[3]研究以硫酸为催化剂, 米糠油为原料采用两步法制备生物柴油,研究发现,米糠油中FFA含量与储存温度、时间湿度有一定关系。当FFA含量较高时, 利用两步酸催化法可获得较高产率[4]。

2.2 多相酸催化酯交换反应过程

现在，采用均相酸作催化剂时, 虽油转化率高[5],后续分离成本低, 但不易与产物分离, 反应后需进行中和水洗才能除去;同时,催化剂也会随产品流失,使得其成本升高,因此,多相酸催化剂成为近年来的研究热点。在多相酸催化过程中,布朗斯台德酸和路易斯酸可同时起作用，在存在水的条件下可相互转化。虽酸催化法反应速率较低,但其对FFA不敏感,使用前可不需要预处理,所以,使用废餐饮油为原料采用酸催化法制备生物柴油,可降低其生产成本。虽酸催化法具有很多优点，但目前研究还较少, 更没有商业化应用。因此, 酸催化法将是今后研究热点,特别是多相酸催化剂研制和新的酸催化工艺开发[6]。

3 酶促酯交换反应

近年来许多科技工作者对脂肪酶酶促改性进行大量试验与研究，发现很多微生物脂肪酶具有l，3-位选择性。尽管加入少量水会增大脂肪酶活力，但水含量必须控制在一定的范围内以减少水解副反应发生，从而使酯交换反应成为反应主流。人们还从脂肪酶的品种、溶剂系统、底物等多方面对产物得率和质量作了分析，得到许多有价值的试验数据，并且援用固定化酶技术，用生物反应器对工业化生产进行模拟试验，积累大量有重要意义的操作参数。如果用非专一性脂肪酶来催化甘三酯的酯交换，就会得到与化学法酯交换类似的结果。然而，如果使用1，3-定向脂肪酶作为催化剂，则酰基的迁移与交换限制在1一位和3一位上，这样就能生产出化学酯交换所无法得到的特定目标产物．这正是酶促酯交换法具有独特魅力之处。利用1、3-定向脂肪酶催化油脂进行定向酯交换这个特性，在实际应用时是利用廉价油

脂经过改性生产珍贵油脂，目前在油脂工业研究最多也最有研究价值的是类可可脂生产。超临界二氧化碳下酶反应，是近年生物工程新开拓领域，能大大降低酶反应过程的传质阻力，提高酶反应速率。反应底物溶解性对超临界操作条件{如温度、压力)特别敏感，通过简单改变操作条件或附加其他设备就可达到反应物和底物分离的目的。l985年Ham-mard等率先提出超临界二氧化碳可作为酶法酯交换反应介质，接着Na-kamura报道超临界二氧化碳下脂肪酶催化甘油三酯酯交换反应的研究结果后，各国科技工作者逐步认识超临界二氧化碳下脂肪酶催化反应的发展优势，并对酶的活性、反应速率、反应动力学等方面开始较为深入研究[7]。酶促酯交换反应机理和化学酯交换类似，只是进攻的物质由把原来的化学催化剂改为生物酶催化剂。

4 油脂酯交换法的催化剂概况

4.1 酸碱催化剂

无机酸：浓硫酸、磺酸和盐酸等都可用来催化油脂酷交换反应,最常用的是浓硫酸,可催化含脂肪酸和水份较高油脂醇解反应[8]此类催化剂催化时反应十分缓慢,比碱催化时慢得多[9],反应温度高,能耗大,并伴有磺化、硫酸化等许多副反应,而且比碱催化剂更易腐蚀设备,已逐渐被淘汰。

钠烷氧基化合物钠烷氧基化合物是最常用油脂醋交换催化剂之一,可分散到苯之类溶剂中再使用, 其特点是操作容易,价格低,活性高,反应温度低。金属钠，钾及钠钾合金金属钠钾类催化剂催化油脂醋交换时用量少催化效率高, 可通过酸洗水洗除去[10]油损失低;但在使用过程中需要特殊反应设备, 易与油中含有少量水反应产生H2; 放出热量,易爆;如果金属颗粒被气体包围, 则起不到催化作用。

NaOH.KOH: 其优点是价廉易得, 反应后用酸中和即可除去,但其活性没有钠烷氧基化合物高,但若条件选择不当, 可能发生几何或位置异构等副反应,会导致产率降低,并带来大量废水。

以上这几类催化剂催化油脂酯交换是均相反应, 催化剂不易分离回收、污染产品、后处理困难等缺点。

4.2 酶催化剂

用于催化油脂酯交换的酶主要是脂肪酶。脂肪酶一般分为随机性(没有立体选择性)和专一性(l,3立体选择性)两类。随机性脂肪酶催化油脂醋交换会得到与常规化学催化剂相类似催化结果, 专一性脂肪酶能催化立体选择性或脂肪酸选择性的醋交换反应[11]。

4.3 固体催化剂

金属氧化物及碱土金属氧化物，沸石，分子筛Mg-Al水滑石，强碱性阴离子交换树脂，固定化类物质。

4.4

单质碘，重要金属离子吡喃酮配合物和过渡金属离子化合物。

5 酯交换反应在油脂工业应用

5.l油脂性质改良

酯交换反应早在20世纪50年代就已应用于食用油脂工业，是改善油脂物理性质重要方法。据报导酯交换改性油同氢化油相比具有风味好、异构体少、原料脂肪酸尤其是人体必需脂肪酸组成不变和不产生反式酸等优点，可生产出较高营养价值的塑性脂肪[12]，最初在美国用来对猪油进行改性，一般猪油常温下呈半固体状，涂抹性较差，在贮存过程中会产生粉状物质。化学酯交换能降低20℃固体酯含量，防止粉态物质出现。酯交换作用使猪油呈现氢化植物油特性，大大改善其乳化性和酪化性，可作为起酥油应用于食品加工中。有人以米糠固酯为原料、甲醇钠为催化剂，在不同条件下进行自身酯交换，生成的米糠固酯不但改变原有脂肪酸在甘三酯位置分布，而且熔点明显下降，产品达到米糠色拉油的冷冻试验要求。为了扩大