高抗冲高刚性EPDM改性聚丙烯的研究

高抗冲高刚性EPDM改性聚丙烯的研究
郑明嘉1,黄　锐13,宋　波1,2,魏　刚1,3
(1.四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;2.成都师范高等专科学校,四川成都611930;
3.四川工业学院,四川成都610039)
摘　要:加入超细改性无机刚性粒子提高三元乙丙橡胶(EPDM)的硬度,再与聚丙烯(PP)进行共混。

研究了超细改性无机刚性粒子用量对EPDM硬度及流动性的影响,比较了PP与不同硬度EPDM的共混物在力学性能上的差异。

结果表明:随着EPDM硬度的增加,共混物不仅韧性提高,弯曲模量也大幅度上升。

选择合适的硬度,可制得高抗冲高刚性的EPDM改性PP共混材料。

关　键　词:高抗冲;高刚性;聚丙烯;三元乙丙橡胶
中图分类号:TQ325.1+4 文献标识码:B 文章编号:1001Ο9278(2003)08Ο0043Ο03
Study on EPDM Modif ied PP with High Impact Strength
and Flexural Modulus
ZHEN G Ming2jia1,HUAN G Rui1,SON G Bo1,2,WEI Gang1,3
(1.Collge of Polymer Science&Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China;2.Chengdu Normal
College,Sichuan611930,China;3.Sichuan University of Science and Technology,Sichuan610039,China)
Abctract:Modified EPDMs of different hardness were prepared by adding some ultra fine fillers into them,then blended with PP.Influences of loadings of ultra fine fillers on hardness and fluidity of the modified EPDM and mechanical properties of PP/modified EPDM were investigated.Results showed that as the hardness of modified EPDM increased the brittle2ductile transition moved to high rubber con2 tents and the flexural modulus increased profoundly,however.By selecting proper hardness of modified EPDM,PP/modified EPDM with both high impact strength and high modulus could be obtained.
K ey w ords:high impact strength;high modulus;polypropylene;ethylene2propylene2diene mischpoly2 mer
PP是性能优异的热塑性塑料,但抗冲击强度低的缺点影响了它在更宽领域的应用,所以如何对其进行增韧,一直是近年来研究的热点。

在PP中加入EPDM、EPR或POE等弹性体进行共混,可以有效地改善PP的韧性,但在冲击强度大幅上升的同时,材料的模量却下降很快[1,2]。

如果用于制造汽车保险杠等产品,就会因制件刚性不足而不得不增加壁厚,引起成本的上升[3～5]。

我们在EPDM中加入超细改性无机刚性粒子以提高其硬度,然后再将其与PP共混。

希望能够在有效地提高PP冲击韧性的同时,仍能保持甚至提
收稿日期:2003Ο02Ο28
3联系人高材料的刚性。

1　实验
1.1　原料
PP,T30S,中国石油独山子石化公司;
EPDM,1045,吉林化学工业股份有限公司有机合成厂;
超细改性无机刚性粒子,自制;
1010稳定剂,市售;
168稳定剂,市售。

1.2　实验设备
双辊筒开炼机,SK1608,上海橡胶机械厂;
双螺杆挤出机,TSS J225/32,成都晨光化工研究院;
第17卷　第8期中　国　塑　料Vol.17,No.8 2003年8月CHINA PLASTICS Aug.,2003
注射机,PS40E5ASE,日精树脂工业株式会社;
万能材料试验机,A G210TA,日本岛津;
缺口制样机,XQZ21,承德市金德检测仪器制造厂;
冲击试验机,X JJ25,承德试验机厂;
转矩流变仪,RHEOCORD SYSTEM40,Ahaake2 Buckchler Product。

1.3　试样制备
EPDM与超细改性无机刚性粒子于100℃下在双辊开炼机上塑炼15～20min.,拉成3mm厚的胶片,停放12h以上,然后切成(3×3×3)mm左右的粒子。

PP与EPDM或改性EPDM按不同比例混合,加入适量稳定剂。

在双螺杆挤出机上造粒,机筒温度为150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、195℃,螺杆转速为150r/min。

将造粒的共混料在注射机上注射成供力学性能测试的样条,注射机机筒温度为165℃、195℃、210℃,喷嘴温度为205℃。

冲击样条在缺口制样机上铣出缺口。

1.4　性能测试
在(23±2)℃和常湿状态下按G B/T1040—92测试拉伸性能,按G B/T1843—1996测试悬臂梁冲击强度,按G B9341—88测量弯曲模量。

用肖氏硬度(A)计按G B2411—80测试EPDM和改性EPDM的硬度。

用流变仪在190℃和60r/min的转速下测试PP、EPDM和改性EPDM的平衡扭矩。

2　结果与讨论
2.1　EPDM及改性EPDM的硬度与扭矩
表1为EPDM和各改性EPDM的肖氏硬度值与扭矩。

a#为纯EPDM,而b#、c#、d#、e#、f#为改性EPDM,其中的超细改性无机刚性粒子量之比为1∶2∶3∶4∶6。

显然,随着超细改性无机刚性粒子用量的加大,改性料的硬度逐步增加,抵抗形变的能力变得更强了。

采用弹性体增韧PP,弹性体必须在PP中均匀分散才能有好的效果,为此弹性体的熔融粘度不能太大。

PP、EPDM和改性EPDM在190℃、60r/min时的平衡扭矩值见表1。

随着改性EPDM硬度的增加,其粘度 表1　EPDM及改性EPDM的肖氏硬度(A)、扭矩
Tab.1　Shore hardness(A)and torque of EPDM
and modified EPDM
胶号PP a#b#c#d#e#f#
硬度值—333745567092
扭矩/N・m7.712.612.515.118.819.321.4也不断上升。

但与通常情况下进行硫化时粘度的增加相比,上升的幅度是很小的,不会对分散造成明显影响。

2.2　PP/EPDM和PP/改性EPDM的冲击强度
图1是PP与六种改性EPDM的共混物的冲击强度曲线。

这里A代表PP与纯EPDM的共混物,B代表PP与EPDM b#的共混物,其余类推。

可以看出,六条曲线中都出现了脆-韧转变。

随着改性EPDM硬度的增加,曲线顺序向右移动,脆-韧转变刚发生时所需的弹性体量增加了。

尽管如此,改性EPDM b#、c#、d#仍然保持了很高的增韧效率,经它们改性的PP共混物,脆-韧转变处曲线更陡,结果与用纯EPDM增韧的体系一样,都在体积分数为23%～26%时完成脆-韧转变达到一个高韧性平台区,冲击强度值高于65kJ/ m2,达到PP的12倍以上。

继续增加硬度,改性EPDM 的增韧效率下降很快,如共混体系E和F,高韧性平台直到弹性体成分达到32%～33%(体积)时才出现,且对于体系F,最高冲击强度仅有51.5kJ/m2,比其它体系低了(15～30)kJ/m2。

这说明改性EPDM的硬度不能提高太多,否则其分散相不能很好地起到应力集中和引发剪切破坏的作用。

从本试验可以初步判断出改性EPDM的硬度不宜超过d#胶,即不超过56。

■—A　○—B　▲—C　+—D　◆—E —F
图1　共混物冲击强度随EPDM体积含量变化的情况Fig.1　Impact strength of the composites versus
volume contents of EPDM
2.3　PP/EPDM和PP/改性EPDM的屈服强度
图2是各共混体系屈服强度随EPDM体积含量增加的变化情况。

六条曲线中C、D、E、F基本重叠在了一起,屈服强度呈线性下降。

共混物A、B的变化情况也很类似,曲线前半部分与其余四条完全重叠,体系B 只在EPDM含量超过28%后低了2MPa～3MPa,A 在15%后低了2MPa～5MPa。

各共混体系屈服强度变化规律的相似说明了EPDM改性PP体系的屈服强度主要决定于基体的体积含量。

分散的EPDM相在体系的应变达到基体相PP的屈服应变时已不能再承受
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　・高抗冲高刚性EPDM改性聚丙烯的研究　
应力,因而EPDM 用量增加时,材料屈服强度下降了。

至于体系A 和B ,估计由于其分散相太软,在应力作用下类似于空洞,使基体应力更加集中,所以屈服强度较之另四种还略低一些。

■—A ○—B ▲—C +—D ◆—E —F
图2　共混物屈服强度随EPDM 体积含量变化的情况
Fig.1　Y ield strength of the composites versus
volume contents of EPDM
2.4　PP/EPDM 和PP/改性EPDM 的弯曲模量
纯EPDM 与PP 共混后,材料的弯曲模量下降很
快。

从图3可以看出,当EPDM 的用量达到25%时,共混物的模量下降到了PP 的一半。

而采用改性后的
■—A
　○—B ▲—C +—D ◆—E —F
图3　共混物弯曲模量随EPDM 体积含量变化的情况
Fig.3　Flexible modulus of the com posites versus
volume contents of EPDM
EPDM ,随着其硬度的增加,PP/改性EPDM 的模量上
升很快。

体系C 的模量在EPDM 含量小于25%范围内高于PP ,体系D 在33%以内高于PP ,而对于体系E 和F ,模量变得更高,在试验的范围内都大于PP 。

这是因为改性EPDM 的分散相在小应变下能很好地与基体一起承担应力,且硬度越大,承担能力越强,甚至可能超过PP 基体的承受能力,所以才会造成共混物模量高于纯PP 的情况。

3　结论
(1)在EPDM 中添加超细改性无机刚性粒子,随
着用量增加,其硬度逐渐变大,熔融粘度也相应增加。

(2)用硬度增加的改性EPDM 增韧PP ,脆-韧转变规律与添加纯EPDM 类似。

对于b #、c #、d #三种改性EPDM ,其增韧效率与纯EPDM 基本相同。

(3)EPDM 硬度提高后,与PP 的共混物的屈服强度略高于PP/EPDM 。

(4)随着改性EPDM 硬度的增加,共混体系的模量大幅上升。

(5)对于C 、D 共混体系,选择适当的PP/弹性体配比,在屈服强度保持较高值的同时,可以制得高韧性、高模量的材料。

参考文献:
[1]　洪定一.塑料工业手册—聚烯烃[M ].北京:化学工业出
版社,1999.580.
[2]　吴培熙,张留诚.聚合物共混改性[M ].北京:中国轻工出
版社,1996.198.
[3]　林明德,俞　强.PP/弹性体/滑石粉复合材料研究状况
[J ].中国塑料,2002,16(4):6～10.
[4]　贾秀峰,郑梅梅,李敬泽,谢续明,陈年欢.可涂装性聚丙
烯汽车保险杠的研制[J ].塑料加工,2000,29(2):28～34.
[5]　朴成浩,赵国光.用二元乙丙胶改性聚丙烯研制汽车保险
杠专用料[J ].化工科技,1998,6(1):19～22.
南通聚甲醛(POM)生产工厂建设开工
宝理塑料株式会社,三菱瓦斯化学株式会社,韩国工程塑料株式会社以及Ticona 三公司,于2003年7月11日在中国江苏省南通市南通经济技术开发区举行了由当地合资公司宝泰菱工程塑料(南通)有限公司主持的POM 生产工厂的开工典礼。

新建的工厂计划于2004年底完工,届时将具有年产6万吨的生产能力。

POM 树脂可分为均聚甲醛高聚物和共聚甲醛高聚物两大类。

新建的工厂主要生产共聚甲醛高聚物。

共聚甲醛高聚物在很宽的
温度范围和复杂的化学环境中都能保持良好的强度特性、耐久性以及自润滑性。

此外,还可用于注射成型、挤出成型等各种成型方法,用它制成的棒材及板材很容易进行机械加工。

共聚甲醛高聚物已经广泛地应用于汽车工业、IT 产业、电器机械、办公设备、耗材等各个领域中。

中国现在的POM 树脂市场规模估计在150000吨左右。

预计今后每年将以10%速度增长。

合资各方都希望通过宝泰菱工程塑料(南通)有限公司建立的生产工厂扩大其POM 树脂在亚洲太平洋地区的市场份额。

　2003年8月中　国　塑　料・45　・　。