吉布斯自由能

休息
9
10
3.2.1自发过程和熵变
3.2.1自发过程和熵变
越复杂,熵值也越大 ; ③分子构型 分子构型越复杂 如: C2H5OH(g), S = 282.6J· 282.6J·mol-1·K-1 266.3J·mol-1·K-1 二甲醚(g), S = 266.3J 原子数或电子数 越多,一般熵 ④同一物态时 同一物态时分子中的 分子中的原子数或电子数 分子中的 原子数或电子数越多 值也越大; ), S = 51.5J· 51.5J·mol-1·K-1 如: NaF(s NaF(s), 68.9J·mol-1·K-1 CaF 2(s), S = 68.9J 硬物质 的熵值小于 软物质 的熵值; ⑤一般 一般硬物质 硬物质的熵值小于 的熵值小于软物质 软物质的熵值 2.38J·mol-1·K-1 如: 金刚石, S = 2.38J· 5.74J·mol-1·K-1 石墨, S = 5.74J .

KMnO4 溶于水
自然界中两条基本规律 : ①任何一个系统总是趋向于能量最低的状态 ; ②任何一个系统有倾向于混乱度最大的状态 .
无序
冰的融化
有序
5
6
1
3.2.1自发过程和熵变
3.2.1自发过程和熵变
2.熵及标准摩尔熵 : ,S): 熵(entropy entropy, 描述系统中微观粒子混乱程度的热力学函数 . 熵也是状态函数 ,具加和性. 热力学中规定 ,任何纯净的完整晶态的物质在 0K时的熵值为零 (即S0 = 0 ). 0). 熵有绝对值 . 标准摩尔熵S m(T): 定熵. 的某纯物质在标准态下的规定熵 1mol 的某纯物质在标准态下的规 习惯表示 S T,298K时的S 298.15可简写为S .
1.Gibbs自由能变: Gibbs change of free energy function: GT = HT - TST 标准态时: G T = H T - TS T Gibbs 自由能G的性质(G≡H - TS)与焓H 一样 （状态函数、容量性质） . G的性质与H相似. (1)标准摩尔生成 Gibbs函数(fG m): 在标准态下,由最稳定的纯态单质 生成1mol某物 最稳定的纯态单质生成 质时的Gibbs自由能变. (也可以G f,T表示)
休息
休息
7
8
3.2.1自发过程和熵变
3.2.1自发过程和熵变
再如,水的三态: 熵的相对大小与其分子无序 程度的高低一致 .
冰
水蒸气 水
如: H2O(l), S = 70.0 J·mol-1·K-1 J ·mol-1·K-1 H 2O(g), S = 188.8 J·
休息

(2)物质组成(composition ): composition): 混合物或溶液熵值一般也要大于纯物质熵值 . (3)物质结构: 的物质熵值也相近 ; ①结构及分子量相近 结构及分子量相近的物质熵值也相近 197.9J·mol-1·K-1 如: CO(g), M = 28.0, S = 197.9J· 191.4J·mol-1·K-1 N 2(g), M = 28.0, S = 191.4J （CO较N2结构复杂） 的物质,熵值随分子量的增 ②结构相似而分子量不同 结构相似而分子量不同的物质 大而增大; 173.7J·mol-1·K-1 如: HF(g), M = 20.0, S = 173.7J· . ), M = 36.5, S = 191.4J 191.4J·mol-1·K-1 HCl(g), HCl(g

3
4
3.2.1自发过程和熵变
3.2.1自发过程和熵变
12s后
有些吸热反应也能自发进行 . NH4HCO3的分解: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l) + CO2(g), H 298.15 = 125.8 kJ ·mol-1. kJ· CaCO3的分解: CaCO 3(s) = CaO(s CaO(s) ) + CO2(g), ·mol-1. H 298.15 = 178.3 kJ kJ· 许多自发过程都有混乱度增加 的趋势. 冰的融化、盐类（ KNO3）在 水中的溶解、气体混合等。 :

熵的单位与焓变不同 ,为J·mol-1·K-1. 注意熵的单位与焓变不同 注意 3.影响熵值的主要因素 : aggregation ): (1)物质聚集态(state of aggregation): 有 一般来说,同一物质的不同聚集态 ,熵值大小 熵值大小有 以下次序: 气态 > 液态 > 固态 : 如NaCl NaCl: ·mol-1·K-1 聚集态 S /J /J· 固态 72.13 液态 84.6 气态 229.61 .
锌置换铜的 反应:
) Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s Zn(s) Cu(s) ·mol-1 H 298.15 = -218.66 kJ kJ· ) = H2O(l) H+(aq (aq) ) + OH-(aq aq) H 298.15 = -55.84 kJ ·mol-1 kJ· 自发过程的方向是系统焓减少 (H < 0)的方向 (焓判据).
n i 1 GT i G f


生成物
n i 1
i G f


反应物

例3:求SiH4(g) + 2O2(g) = SiO 2(s) + 2H2O(g)的G 解:
298.
·mol-1 查附录得: 物质 G f/kJ /kJ· SiH 4(g) 56.9 O 2(g) 0 SiO 2(s) -856.3 H 2O(g) -228.6 G 298 = {(-856.3) + (-228.6) ×2} +(- 56.9 + 0) = -1370.4kJ ·mol-1 ②由G T = H T - TS T求解. 例4:由 G T = H T - T S T求解SiH4(g) + 2O2(g) = SiO2(s) + 2H2O(g)的G 298 .
休息
(2)经验判据: -40kJ·mol-1,往往GT < 0. 通常G T < -40kJ· ·mol-1时,才能用G 来 一般只有│G │> 40kJ 40kJ· 代替GT判断反应方向 . 常温下进行,据GT = 若反应的ST很小,反应在 反应在常温下进行 可用H代替 HT - TST,此时GT HT.这情况下就 这情况下就可用 G判断反应自发性 . (3)温度对反应自发性的影响 :
3.2化学反应的方向
3.2化学反应的方向
DIRECTION OF CHEMICAL REACTION
3.2.1自发过程和熵变 3.2.2吉布斯自由能
上节 返回章 下节
2百度文库
3.2.1自发过程和熵变
3.2.1自发过程和熵变
自发过程: 绝大多数放热反应在 298K,标准态下都能自发 进行. ): 自发(spontaneity spontaneity): 一定条件下 ,不需外界做功 ,一经引发就能自动进 行. 2Na Na(s) (s) + 2H2O(l) = 2NaOH(aq) + H 2(g), H 298.15= -282.3 kJ ·mol-1; kJ·
休息

休息
17
18
3
3.2.2吉布斯自由能
3.2.2吉布斯自由能

·mol-1 S /J ·mol-1·K-1 解: 查附录得: 物质 H f/kJ /kJ· /J· SiH 4(g) 34.3 204.6 O 2(g) 0 205.2 SiO 2(s) -910.7 41.5 H 2O(g) -241.8 188.8 H 298 = {(-910.7) + (-241.8) ×2} +(- 34.3 + 0 ×2) = -1428.6kJ ·mol-1 S 298 = (41.5 + 188.8 ×2) +(- 204.6-205.2 ×2) = -195.9 J ·mol-1·K-1 G 298= H 298 - TS 298 = -1428.6 - 298 ×(-195.9×10-3)
休息

休息
目录
15
16
3.2.2吉布斯自由能
3.2.2吉布斯自由能
热力学中规定 ,任何最稳定的纯态单质在任何 标准摩尔生成 Gibbs函数为零. 温度下的标准摩尔生成 温度下的 (2)化学反应的Gibbs自由能变(rG m): ①由反应物,生成物G f求rG m(也可简写为G T):
T
i
1
i
T
生成物
i
1
i
T
反应物
休息
11
12
2
3.2.1自发过程和熵变
3.2.1自发过程和熵变
例1:求2SO2(g) + O2(g) = 2SO 3(g) 在298K时的标准 摩尔熵变. 解: 查附录1: J·mol-1·K-1 物质 S / J· O 2(g) 205.2 SO 2(g) 248.2 SO 3(g) 256.8 ∴ S = (2×256.8 ) + (-2 ×248.2 - 205.2) = -188J ·mol-1·K-1 .
休息
休息
13
14
3.2.1自发过程和熵变
3.2.2吉布斯自由能

对隔离系统,若S 隔 > 0,反应就能自发进行 ,即 自发过程是朝熵增的方向 (熵判据). 非隔离系统,自发进行的方向应是 S 总 = S 系统 + S 环境 > 0,此计算很复杂 . 我们对恒温恒压（敞口容器中）下的化学反应感 兴趣。
例2:计算CaCO3(s) = CaO(s CaO(s) ) + CO2(g)在298K时的 标准摩尔熵变 . 解: 由附录查得 : 物质 S / J· J·mol-1·K-1 CaCO 3(s) 92.9 CaO(s) CaO(s ) 38.2 CO 2(g) 213.7 +( – 92.9) 因此, S T = (38.2 + 213.7) +(– = 159J ·mol-1·K-1 一般来说,在反应中气体的分子数增加 ,系统的 熵值就会增大 .
休息
19
20
3.2.2吉布斯自由能
3.2.2吉布斯自由能
2.自发反应方向的判据 : (1)Gibbs自由能判据及最小自由能原理 : Gibbs自由能判据 : ) HCl(g)HCl(aq HCl(aq) 反应能自发进行 ; < GT,p = 0 平衡状态 ; 反应非自发 , 逆向自发. > 封闭系统中,恒温恒压条件下 ,任 何自发过程总是朝着 Gibbs自由能减 小的方向进行 .当GT,p = 0时,系统的 Gibbs自由能降低到最小值 (最小自由 能原理).
休息
-1370.2kJ ·mol-1 = -1370.2kJ· ③当温度不是 298K时,可用G T H 298 - TS 298 近似求解. 例5:求500K时反应SiH4(g) + 2O2(g) = SiO2(s) + 2H2O(g)的G 500. 解: 前面已求得 H 298 = -1428.6kJ· -1428.6kJ ·mol-1; S 298 = -1 -1 J ·mol ·K 195.9 J· G 500 H 298 - TS 298 = (-1428.6) - 500 ×(-195.9×10-3) -1330.6kJ·mol-1. = -1330.6kJ·
休息
)及压力(pressure ): (4)温度(temperature temperature) pressure): 随温度升高而增大 ,但影响不是很大 ; 如标准态下,温度从298K升至373K,O2(g)的熵 值增加4%（没有S T时可用S 298代）. 压力主要对气体物质有影响 . 一般压力由100kPa增大10倍,气体物质的熵值 ·mol-1·K-1. 约减少19J 19J· 4.化学反应的熵变 : 任意化学反应的标准摩尔熵变量 (rS m,也可简 n n 写为S T): S S S