变压吸附过程模拟研究

第5章变压吸附过程模拟研究
变压吸附这一概念是1942年H.kahle在德国申请的专利中提出的。

其分离气体的基本原理是：利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异，以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性，在加压条件下完成混合气体的吸附分离过程，降压脱附被分离吸附的各种组分，从而实现气体分离以及吸附剂循环使用的目的[41]。

由于当时H.kahle所使用的吸附剂仅为硅胶、活性氧化铝与活性炭，这几种吸附剂对于低沸点、分子直径相近的氧、氮来说吸附效率低，分离系数小，很难将它们彼此分离，因此，五十年代之前变压吸附技术发展非常缓慢。

1958年，Skarstorm申请专利，应用变压吸附分离空气，同时Gerin de Montgareuil和Domine也在法国申请了专利。

1960年大型变压吸附法空气分离的工业化装置建成，1962年工业规模的制氢装置建成。

六十年代末，由于污水生化处理需要富氧促进细菌的活力，变压吸附制氧迅速工业化。

进入七十年代后，变压吸附获得了更迅速的发展，主要应用于空气干燥[76]、氢气纯化、分离空气制取氧氮[77]。

1958年，Skarstom将吸附重组分的饱和床在低压下解吸，并用部分轻组分产品吹扫床层，其生产效率比变温吸附效率高[78]。

此后，变压吸附开始应用于从废气中分离回收轻烃[79]。

利用它可以从油漆喷雾、纺织品干洗[80]、有机物聚合[81]等过程产生的废气中回收有机蒸气溶剂，包括低分子质量碳氢化合物、稀有气体或工业气体[82]等。

我国于1981年建成第一套工业化PSA制H2装置，此后变压吸附技术在国内迅速发展，工业化应用的领域主要包括：氢气的提纯、CO2的提纯、CO的提纯、变换气脱除CO2；天然气的净化、空分制O2和N2、煤矿瓦斯气浓缩CH4、浓缩和提纯乙烯以及有机废气净化回收等方面[83]。

近年来，通过不断地技术更新和研究开发，我国变压吸附技术日新月异，发展迅速，与世界先进水平之间的差距不断缩小。

随着世界各国对环境保护的重视，变压吸附技术在环保领域的应用前景将更加广阔84]。

在变压吸附过程中，由于其过程的复杂性和瞬变性等特点，目前尚不能通过理论准确计算一些关键参数，往往需要依靠实验来确定，这种方法既耗时又不经济，因此建立变压吸附过程的数学模型采用数值方法模拟实际过程，是研究变压吸附的有效手段[50]。

在国内外，实验和过程模拟相结合的方法越来越受到重视，如:“变压吸附空分制氮过程的研究”(卢洪，2000)[85]，“两床变压吸附空分制氧过程的模拟”(王啸，2003) [86],“活性炭吸附有机蒸汽的平衡和热效应”(David Ramirez,2005) [69],“活性炭吸附高浓度挥发性有机物过程的传质和升温:实验和理论分析”(Frederic Delage,2000) [87]。

研究中，通过实验研究和模拟研究相结合的方法获取了变压吸附—活性炭—丙酮体系的总传质系数，利用实验研究数学模型相结合的方法考察了变压吸附的吸附过程床层浓度分布的动态行为及其各种因素对它的影响。

5.1 数学模型
模型的基本假设如下：
（1）进入吸附柱的混合气为理想气体，其流量，组成和温度稳定； （2）忽略热效应对体系性能的影响，认为该过程为等温过程； （3）气体流速沿吸附柱轴向无变化；
（4）气体速度，压力和组分浓度沿吸附床的径向梯度忽略不计； （5）气相流动模型采用轴向扩散活塞流模型； （6）传质速率模型采用线性推动力模型； （7）吸附等温线符合Langmuir 方程。

采用与4.1节相同的模型，主要模型包括式4.1、4.2、4.3、4.6、4.7、4.8、4.12、4.13。

与前述4.1节所建立的模型的不同之处是边界条件，不同。

变压吸附过程中模型的边界条件如下：
常压吸附，真空脱附，升压阶段：
)(000
+
−
====−=∂∂−z z z z ax
C
C
v
z
C
D (5.1)
0=∂∂=L
z z
C (5.2)
adsorption
L z h
l
purge L z C P P C )
()===
（ (5.3)
降压阶段：
00
=∂∂=z z C (5.4)
0=∂∂=L
z z
C (5.5)
5.2 实验部分
5.2.1实验材料
吸附剂：活性炭C40/4（Carbotech Ltd. Co, 德国）柱状，具体物理性能参数见表3.1。

吸附前，在403K 下至少3小时干燥处理。

吸附质：丙酮（koster und Bohmke Ltd. Co ，德国）纯度
≥99.5%，具体物理性能参数见表3.2。

5.2.2实验装置
该装置由配气系统、回收系统、吸附柱、测试系统(温度、浓度：气相色谱仪FID,
RS53-T,Ratfisch nahysystem,德国、压力：C54117, Bioblock scientific ，德国)和数据处理
系统（Solartron Instrument, S135951,IMP ）组成，如图5.1、5.2所示。

抽取的室内空气先经过装填硅胶的干燥柱，去除空气中的水分。

经干燥后的空气被分成三部分，一部分直接进入混合柱，一部分用于真空吹扫，另一部分先进入微型喷淋塔，在微型喷淋塔内
mixer
drying Column
flowmeter
air
organic vapors spray column
thermostat
condensator
pump
adsorption column
desorption column
pump
图5.1 变压吸附实验装置1
Fig 5.1 Experimental setup for PSA
65mm
500mm
750mm
1000mm
1450mm
1500mm
Y
Y
P
Y
Y
图 5.2 吸附柱示意图
Fig 5.2 Schematic diagram of the adsorption column
与循环喷淋的液态丙酮逆向接触，液态丙酮部分挥发而进入气流中，在一定温度下，形成了具有一定浓度的丙酮蒸气与干燥空气的混合物，该混合气体进入混合柱中与干燥空气混合便可得到一定浓度的丙酮空气混合气体。

真空泵将此混合气体抽入吸附柱中进行吸附，气体进入吸附柱前的管道上有一个旁通，用于测定吸附柱入口气体的浓度。

实验用吸附柱为不锈钢管(Ф40mm)，管内装填1.5 m高的吸附剂。

吸附后的气体用管道引到室外，该管道上有个旁通，以测定吸附后丙酮蒸汽的浓度。

在两个吸附柱内吸附与脱附同时进行，通过阀门的启闭控制各步骤的发生。

吸附柱中的空塔气速通过载气气阀和有机蒸气气阀来调节。

在吸附柱的不同高度设有不同测试点，以测定不同位置气体浓度、温度和压力，见图5.2，其中Y代表浓度测点、P代表压力测点、T代表温度测点。

5.2.3 变压吸附步骤及时间分配
变压吸附是有几个步骤所组成。

最简单的当属Skarström工艺，如图5.3。

图5.3 Skarström工艺压力变化示意图.
Fig 5.3 Diagram for pressure of Skarström
（1）升压：将具有一定压力的气体从吸附柱的一端引入吸附柱(吸附柱的另一端关闭)，使吸附柱内的压力达到预定的吸附压力。

升压过程中所使用的气体可以是原料气，也可以是产品气，或者是其他在降压阶段放出的气体，只是升压时的气流方向因升压所用气体组成的不同而有所改变。

（2）吸附：原料气在预定的吸附压力下进入吸附柱，开始吸附操作。

由于易吸附组份从柱的进口端即开始被吸附，因此吸附柱出口端所流出的气体为不易吸附的组分。

在吸附柱中的气相组成在吸附柱轴向距离上随着以吸附组分浓度波峰面的移动变化明显，当吸附进行到预定的操作时间时(即床层中关键组份的浓度分布前沿到达床层中的某一预定位置)，停止吸附，进入降压阶段。

（3）降压：在吸附阶段部分吸附剂因吸附易吸附组分而饱和。

为了使变压吸附循
环正常进行，需要对吸附剂进行再生。

通常是降低吸附床的压力，从而降低易吸附组分的分压使其从吸附剂上脱附下来。

如果易吸附组分有经济价值，则可将降压排出的解吸气当作一种产品气收集。

（4）脱附：脱附的目的是为了把降压后残余在吸附柱内的的杂质(产品气以外的其他组分)排出吸附柱，使吸附剂尽可能的得以再生。

本研究中变压吸附过程采用两床，四步骤（常压吸附，降压，真空脱附，升压）循环，脱附压力8×103 Pa。

步骤及时间分配如表5.1所示。

表5.1 变压吸附步骤及时间分配
Table 5.1 Sequence and time of each step
时间（S）吸附柱 1 吸附柱2
0—25 升压降压
25—300 吸附真空脱附
300—325 降压升压
325—600 真空脱附吸附
5.3 模型求解与验证
变压吸附过程稳定以后，吸附步骤的初始浓度分布仅与真空脱附过程的真空度和脱附气的流量、浓度有关，为保持一致性在实验过程中不改变真空脱附过程的操作条件。

本研究在变压吸附处于稳定状态的条件下，将常压吸附步骤开始时的浓度分布曲线拟合成函数作为模型的初始条件，对变压吸附的吸附步骤进行模拟。

5.3.1计算软件简介
对一个现有的或者一个设想的化工过程进行数学模拟和参数估计是化学工程研究人员经常要做的工作。

一般来说，为了完成这样一个工作，就要求我们熟悉多方面的知识，如：数学的、物理的、化学的、计算机语言等多方面的知识。

针对化工过程建立描述其过程的数学模型，并需寻找适当而有效的方法，对数学模型线性化，离散化，以求其数值解，这个过程对研究者的数学要求非常高。

当然，研究者也可以去求助数值模拟软件，利用它，研究者不需要太高的数学造诣，只需按照软件要求与格式，选择一定的条件，就能完成数值解的过程。

随着计算机技术的发展，各种数值解软件层出不穷，化学工程商业软件Athena visual workbench就是其中的一个非常好的软件，如图5.4所示。

Athena visual workbench 是一个集模拟、参数估计、试验优化设计、模型分析和化学反应模拟为一体的化学工程软件。

它是一个独特的软件包，利用这个软件包，研究人员可以自由地选用或者创建自己的模型，为研究人员在求解模型方程，方程的参数估计方面提供强大的帮助。

图5.4 商业软件Athena visual workbench
Fig.5.4 Software Athena visual workbench
Athena visual workbench软件是建立在FORTRAN语言平台之上的，能提供图表形式的模拟结果，也能与Excel兼容。

5.3.2初始浓度分布的多项式拟合
实验测试结果表明吸附过程的初始浓度分布不受吸附过程操作条件的影响。

选取一组较好的数据，采用MATLAB软件对实验数据进行多项式拟合[88]拟合值与实验值对比如图5.5所示，从图中可以看拟合效果较好。

5.3.3 模型的求解及验证
采用有限差分法求解该模型，为保证模拟具有一定的精确度，吸附柱分成50等份，大于50等分的数值模拟结果基本无偏差。

利用化学工程商业软件Athena visual workbench进行数值计算，模型中的主要参数如表5.2所示。

表5.2 模型中的主要参数
Table 5.2 Primary parameters in the model
εD ax/ m2.s-1 k/s-1 v/ m.s-1R p/m L/m P d/m
0.428 0.352×10-3 3.60×10-40.199 3.16×10-3 1.5 10-9
图 5.5 吸附过程开始时气相浓度分布
Fig 5.5 Gaseous concentration distribution at the start of adsorption step
从图5.6、5.10、5.11、5.12、5.13中可以看出模型能够很好地模拟实验过程。

5.4 结果与讨论
5.4.1丙酮浓度分布的动态变化规律
在温度为293.15 K，空塔气速为0.199 m/s条件下以活性炭C40/4为吸附剂对浓度为25g/m³的丙酮废气进行前述的变压吸附实验，同时进行过程模拟。

常压吸附过程吸附柱中丙酮气体的浓度分布变化如图5.6所示，在吸附过程开始阶段，气相中丙酮的浓度上升地很快，达到一定值后上升速度逐渐变慢，一段时间后吸附柱进口段气相浓度与进气浓度大致相等且基本不变化，进口处丙酮在气固相中的浓度达到平衡。

此现象表明吸附过程初期气体的流动对气相浓度分布起主导作用，而吸附现象对气相浓度的改变作用较小。

由于吸附柱中的气相浓度很快达到一个较高的水平，吸附推动力增大,吸附现象变得显著，大部分的丙酮被活性炭吸附使得气相中丙酮浓度的上升变得缓慢。

从图 5.6还可以看出吸附柱从进口到大约0.6 m处在整个吸附过程中都处于传质的状态，传质区的长度在整个过程中变化很小。

丙酮在固相中的浓度分布随时间变化如图5.7所示，在传质区的中部由于丙酮在气固两相中的浓度差较大，传质推动力较大所以吸附速率较大固相浓度上升较快。

变压吸附过程稳定以后，真空脱附过程中脱附柱内浓度分布的动态行为与吸附过程相反，但其变化速率可能与吸附过程有差异，真空脱附过程浓度分布的动态行为有待进一步研究。

图 5.6 气相浓度分布动态变化图
Fig 5.6 Dynamic behavior of gaseous-phase concentration distribution
图 5.7 固相浓度分布的动态变化图
Fig 5.7 Dynamic behavior of solid-phase concentration distribution
5.4.2轴向扩散对浓度分布的影响
在与5.4.1节相同的条件下，改变模型中的轴向扩散系数考察其对吸附柱内气相浓度分布的影响。

由图5.8，5.9可知，当轴向扩散系数相差100倍时浓度分布曲线的变化仍然较小，模型中轴向扩散系数的改变对模拟结果的影响较小。

由此我们可以推断方程（1）中的轴向扩散项与其它项相比为一个较小的值，因此在模型中常常可以将此项忽略。

此结果与Süßebach等人得到的结论相同[89]。

图 5.8 8.8秒时Dax对气相浓度分布的影响
Fig 5.8 Effect of Dax on gaseous-phase concentration distribution at 8.8 ssecond
图 5.9 275秒时Dax对气相浓度分布的影响
Fig 5.9 Effect of Dax on gaseous-phase concentration distribution at 275 ssecond
5.4.3传质系数对浓度分布的影响
在与5.4.1节相同的条件下，改变模型中的传质系数考察其在吸附过程的初期和末期对吸附柱内气相浓度分布的影响，见图5.10，图中虚线表示8.8s，实线表示275s。

从图5.10可以看出：变压吸附的吸附过程中该体系的传质系数为3.6×10－4s-1；浓度分布曲线的形状与传质系数密切相关，传质系数越大，传质区越小，浓度分布曲线越陡峭，这一情况符合活性碳吸附有机物的一般规律；在吸附过程初期，传质系数越大，传质区内气相浓度越小。

说明在吸附过程初期，传质系数越大吸附作用对气流浓度的改变越大；传质系数越大，在传质区内气相浓度上升越快，这是因为传质系数越大，固相浓度上升地越快因而使得与之对应的气相浓度上升较快。

从图中还可以看出：传质系数较大时，在整个吸附过程中有一部分床层始终没有得到利用，它的存在于处理效果无益只会增大床层的压力损失；传质系数较小时，吸附没有形成完整的传质区就已经被穿透，吸附剂没有得到充分的利用。

因此吸附柱的最佳长度与传质系数密切相关，在变压吸附装置的设计时要充分考虑吸附剂和吸附质之间的传质系数。

5.4.4温度对浓度分布的影响
温度变化可以改变传质系数k以及活性炭的吸附性能，从而影响浓度分布曲线。

在空塔气速为0.199 m/s条件下以活性炭C40/4为吸附剂对浓度为25g/m³的丙酮废气进行变压吸附实验和模拟，常压吸附过程在三个不同温度下进行71s时，床层内的气相浓度分布见图5.11。

由图5.11可以看：曲线的形状基本不变化，这说明传质系数随温度变化较慢；浓度分布曲线随温度升高缓慢右移，这是由于温度升高，吸附剂的饱和吸附量Csmax和Langmuir系数B均变小，使得平衡吸附量减小，传质推动力变小，传质区相
应加大的缘故。

图 5.10 传质系数对气相浓度分布的影响
Fig 5.10 Effect of mass transfer coefficient k on gaseous-phase concentration distribution
图 5.11 温度对浓度分布的影响
Fig 5.11 Effect of temperature on gaseous-phase concentration distribution
5.4.5空塔气速对浓度分布的影响
在温度为293.15 K条件下以活性炭C40/4为吸附剂对浓度为25g/m³的丙酮废气进
行变压吸附实验和模拟，改变空塔速度考察其对吸附柱内气相浓度分布的影响，见图5.6，5.12，5.13。

其中图5.6为v=0.199 m/s时的气相浓度分布随时间变化图。

图 5.12 v=0.05m/s 时的气相浓度分布动态行为
Fig 5.12 The dynamic behavior of gaseous-phase concentration at v=0.05m/s 从图5.6，5.12，5.13可以看出：空塔气速越小浓度分布曲线越陡峭，传质区越小，所需的吸附柱长度越小；空塔气速较小时浓度分布曲线随时间的移动较为均匀；空塔气速较大时，在常压吸附过程的初期传质区内气相浓度以一个较大的速度迅速上升，且空塔气速越大上升越快，随后气相浓度的变化趋于平缓。

图 5.13 v=0.35m/s 时的气相浓度分布动态行为
Fig 5.13 The dynamic behavior of gaseous-phase concentration at v=0.35m/s 可以这样来解释这个现象：空塔气速较大时，气流很快地流过吸附柱，使得吸附柱
内气相浓度迅速升高，在常压吸附过程的初期吸附柱内的气固相远远没有达到平衡，随后由于气固相之间较大的浓度差，吸附速度加快，直到与丙酮进入吸附柱的速度大致相等，此时气相浓度的变化才变得缓慢。

5.5 本章小结
（1）所建立的数学模型合理，算法可行，能够很好的预测变压吸附处理丙酮废气过程中吸附柱内的浓度分布。

（2）在研究所采用的条件下，变压吸附的吸附过程活性炭—丙酮体系的有效扩散系数由分子自由扩散和微孔中分子knudsen扩散所组成，约为3.6×10－4s-1。

（3）轴向扩散对PSA常压吸附过程的浓度分布影响较小。

（4）较小的温度变化对浓度分布曲线的形状基本无影响，只会使浓度分布曲线左右移动。

第6章变压吸附净化有机废气实验研究
6.1 前言
变压吸附(PSA)气体分离技术在工业上得到了广泛的应用，已逐步成为一种主要的分离技术。

由于它具有能耗低，投资少，流程简单，操作方便，可靠性和自动化程度高的优点，近年来在环境保护领域特别是在挥发性有机化合物的净化回收方面得到了广泛的应用。

6.1.1 氯氟烃净化回收
Gililend等[90]应用PSA工艺从通风空调气流中回收全氟烃等(PFCs)。

该工艺采用4个吸附塔（2塔吸附，塔再生)，吸附压力为0.195 MPa，PFCs（C2F6、CF4、NF3、SF6及CHF3）被吸附而从气体中被除去，脱附压力为常压，吹扫气将PFCs从5A沸石吸附剂内吹扫出，捕集效率大于99%。

日本的KAZUYUKI CHIHARA等应用两塔PSA工艺，在0.2MPa下吸附，0.04MPa下脱附处理回收CH2Cl气体，其吸附剂采用高硅沸石[91]。

德国Röhm等应用活性炭C40/4变压吸附回收CH2Cl2，回收率在80%以上[92]。

美国UOP公司用PSA方法从含有异丁烷的废气中分离回收CH3Cl，采用3.7Å×3.7Å到4.9Å×5.7Å的A型沸石（1Å = 0.1nm）作混合床吸附剂，可使CH3Cl在吸附床的尾气中得到富集[93]。

这种方法可用于处理硅酮直接合成氯硅烷过程产生的废气，与过去的焚烧法相比，可明显减少卤代烃的排放。

四川天一科技股份有限公司开发的变压吸附净化回收氯乙烯工艺，采用4塔或4塔以上的抽真空工艺流程，现已成功地在山西太原化工股份有限公司推广应用，解决了活性炭吸附法、膜分离法回收氯乙烯纯度不高的问题。

此外，广西南宁化工股份有限公司和云南盐化股份有限公司也采用该公司变压吸附技术回收氯乙烯尾气[94]。

西南化工研究设计院陈健等采用变温变压吸附工艺，利用净化气加热再生吸附剂，脱除并回收三氯乙烯取得了较好的效果[95]。

6.1.2 酮类净化回收
德国Bayer公司Börger等[96]用PSA法常温分离丙酮/空气中的丙酮蒸气，采用D47/4活性炭和活性炭纤维，丙酮回收率达95%以上。

葡萄牙的L.Gales等[97]采用变温变压吸附同时回收废气中的丙酮、乙酸乙酯、乙醇，在优化的操作条件下丙酮的回收率可达98％。

6.1.3 芳香烃净化回收
法国石油研究所的Rojey和Alexandre以Y型分子筛为吸附剂，对聚酯生产过程中的二甲苯尾气进行回收[98]。

德国Bochum大学Röhm提出采用活性炭C40/4、Wessalith/DAY分离甲苯/空气混合物中的甲苯以及二甲苯/空气混合物中的二甲苯[99]，常温常压下吸附，。