2016年全国甲醇市场报告

【甲醇】

一、物化性质及应用

甲醇Methanol，CAS No.64-17-5。相对密度0.7915。熔点-97.8℃。沸点64.65℃。自燃点385℃，闪点11.11℃（开杯）。能与水和大多数有机溶剂混溶。蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0%～36.5%（体积）。

甲醇是挥发性液体，易燃，有中度爆炸危险，会产生回火。甲醇蒸汽会刺激眼睛，鼻子，会引起头昏，头痛，恶心和昏迷。甲醇毒性很强，吸入或误吞下能导致目盲或死亡。

应用：

1.基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、乙酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品；

2.用作涂料、清漆、虫胶、油墨、胶黏剂、染料、生物碱、醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂；

3.是制造农药、医药、塑料、合成纤维及有机化工产品如甲醛、甲胺、氯甲烷、硫酸二甲酯等的原料。其他用作汽车防冻液、金属表面清洗剂和酒精变性剂等；

4.是重要的燃料，可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来，甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料，以及甲醇蛋白等产品，大大促进了甲醇生产的发展和市场需要；甲醇已经作为F1赛车的燃料添加剂使用，也广泛应用于甲醇燃料电池中；

5.用作分析试剂，如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成；

6.甲醇为清洗去油剂，MOS级主要用于分立器件，中、大规模集成电路，BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。

二、技术进展

1.传统甲醇生产工艺

目前，合成气制甲醇是世界上生产甲醇最主要的方法，国内外存在多种甲醇合成专利技术。各种技术均有工业化装置业绩，均为成熟技术，主要差别在于反应器设计、反应热的移走及回收利用方式、单系列装置生产能力的大型化及催化剂性能等方面。合成甲醇的化学反应方程式如下：

主反应：

CO+2H2=CH3OH

副反应：

2CO+4H2=CH3OCH3+H2O

CO+3H2=CH4+H2O

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O

CO2+H2=CO+H2O

当今世界占主导地位的大型、超大型甲醇合成专利技术有Lurgi、Davy、Topsoe、Casale 等。国内华东理工大学、杭州林达化工技术工程公司等在国内中小型甲醇生产装置中有一定业绩。

表1 世界主要甲醇合成专利技术工艺参数比较

随着能源危机和环保压力的加剧，研制清洁替代性能源越来越受到高度关注。从可持续发展角度考虑，以可再生资源为原料的甲醇制备技术，如二氧化碳加氢以及生物质合成甲醇等工艺符合绿色化工、环境友好的大趋势，具有很大的发展潜力。

2.二氧化碳加氢制甲醇技术进展

二氧化碳催化加氢制甲醇的研究可以追溯到20世纪40年代，但在20世纪80年代中期

才开始引起人们的广泛关注。目前该技术已取得相当进展，其受关注程度正随环境保护受重视的程度日益增加。

主反应：

CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O

副反应：

CO2 + H2 = CO + H2O

CO2加氢合成甲醇可在较低的温度下进行，在160 ℃甚至更低的温度下就有反应发生。CO2加氢合成甲醇为放热反应,降低温度对反应有利。但考虑到反应速度和CO2的化学惰性,适当提高反应温度,可以帮助活化CO2分子,提高合成甲醇的反应速率。另外,增大反应体系的压力,有利于反应向生成甲醇的方向进行。因此,适当提高反应温度和选择适宜的操作压力,可使反应在热力学许可的情况下进行。

催化剂的研究

用于CO2加氢合成甲醇反应的催化剂开发尚未成熟,多数是将CO加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得,国内外相关报导也多局限于实验室研究领域,研究重点大多集中在反应机理,活性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响。目前催化剂研究虽取得了一定的进展，但要实现大规模工业化仍有很大的难度。

催化剂的种类

CO2加氢合成甲醇的催化剂大致可分为三类：一类是铜基催化剂，一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂，及其他类催化剂。

采用ZnO2CrO3、ZnO2Cr2O3、ZnO2Cr2O32CuO等为催化剂，CO2转化率最高达29%。Denise等人[1]采用CuO2ZnO2Al2O3催化剂，在反应温度为498K时，甲醇选择性最高达98%。国内江苏石油化工学院用CuO2ZnO作催化剂，CO2转化率接12%，甲醇选择性达89%。

Edwin等人[2]考察了在Pd/SiO2、Al2O3、ThO2、La2O3和Li2Pd/SiO2催化剂作用下，CO2加氢合成甲醇反应。贵金属催化剂Pd/CeO2经500o C氢还原后，对CO2加氢合成甲醇显示出高活性和长寿命。Shao等人[3]的研究结果表明，使用PtW/SiO2、PtCr/SiO2催化剂，甲醇选择性较高，尤其是PtW/SiO2催化剂，甲醇选择性可达92.2%，但CO2转化率低。有研究表明，在0.95MPa下，在低分散度Pd上的主要产物是甲醇，根据其固有的活性，证明Pd/TiO2是CO2加氢反应最有效的催化剂。

日本触媒公司提出一种氮氢化合物还原二氧化碳制备甲醇的方法。与传统氢气为还原剂的工艺相比，该方法安全有效、环境友好、原料易得。首先反应器加热至400℃，循环氢（体

积分数10%）以100mL/min流速循环2h，然后降至反应温度250℃，氨、二氧化碳和氮气组成的混合原料气在Rh/MgO催化剂作用下反应1h，所得产物甲醇含量为1.8μmol。

日本三井化学针对其二氧化碳合成甲醇工艺开发了一种固定床反应器。反应器从上端进料，下端出甲醇产品，通过控制原料进料速度可有效降低压降的影响。以Pd修饰碳纳米管为促进剂的Pd-Ga催化剂也可用于二氧化碳催化加氢制甲醇反应，在250℃，5.0MPa条件下，二氧化碳加氢反应速率为2.23mol/s/(m2-Pd)，是未添加促进剂的1.39倍，且“人字形”碳纳米管优于“平行线”碳纳米管。

武汉大学研究了二氧化碳加氢制甲醇反应中，氧化锌晶体形貌对氧化锌与铜纳米粒子之间相互作用的影响。与其他晶面相比，片状氧化锌晶体的（002）面与铜的协同作用更强，从而能够提高甲醇的选择性。

中科院上海有机化学研究所，金属有机化学国家重点实验室丁奎岭课题组[4]，采用一种新的策略，首次利用工业上成熟的、容易制备的原料（碳酸乙烯酯），并采用结构稳定、容易制备的金属有机钌络合物催化剂，在温和条件下高选择性地同时获得两类重要化工原料——甲醇和乙二醇。相关专家认为，该反应具有高催化活性和100%的原子经济性等特点，为CO2转化为甲醇提供了一个新的过程。部分研究成果以VIP论文形式发表于《德国应用化学》杂志。据悉，该项技术已申请中国发明专利和PCT专利。

从二氧化碳到甲醇的转化，是关系资源、能源和环境的重大课题。由于CO2的惰性，如何实现在温和条件下从CO2到甲醇的化学转化是一个极具挑战性的科学问题，同时也是上海有机所“一三五”规划中前瞻布局“导向绿色合成的新一代催化转化”的重要内容之一。原有催化氢化过程通常需要在苛刻的压力（50～100大气压）和较高的温度（250～300摄氏度）条件下进行。丁奎岭课题组不仅实现了在低于140摄氏度和50大气压下获得甲醇和乙二醇，而且所发展的催化体系还可用于聚碳酸酯的氢化降解，并以优秀的收率同时得到甲醇和1,2-丙二醇，为聚碳酸废物的资源化利用提供了一个新的途径。

3.甲烷氧化制甲醇技术进展

甲烷转化可分为间接转化和直接转化两类。目前甲烷转化合成甲醇的工艺多为间接转化法，即首先采用蒸汽裂解制成一定碳氢比的合成气，然后经合成气生成甲醇等化工原料。该工艺虽然较为成熟，但反应条件苛刻，且能耗很高；直接氧化法能够大大降低投资和操作费用，因此倍受国内外学者的关注，其关键是新型催化剂和高效反应系统的开发。