高分子物理---第五章 聚合物分子运动

吸热
结晶 Tg
氧化 T
Schematic DSC of typical amorphous polymer
dDH/dt
Tg
T
(3) 粘弹谱(动态力学分析) Dynamic Mechanical Analysis
E’
tand
Tg
T
(4) Other Methods
比热-温度关系 折光率-温度关系 导热系数-温度关系 膨胀率-温度关系 NMR线宽-温度关系 介电常数-温度关系
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
V
在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在Tg以上，链段开始运 动，分子链本身也发生 膨胀，膨胀系数大。
Tg
T
(2) 量热法----DSC
熔融
第5章 聚合物的转变与松弛
Transition and Relaxation of Polymers
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
（3）粘流态(viscous flow state)：具有粘性这一性 质的力学状态称为粘流态。 粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质 心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同 一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动， 相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流 转变区。 运动单元：分子链、链段、侧基等。 力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性 ——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温 下处于粘流态的高聚物有：粘合剂、涂料等，模 量低 102～104 Pa。
5.1 聚合物分子运动的特点
分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements)
分子运动与时间有关 (The relationship with time) 分子运动与温度有关 (The relationship with
temperature)
(1)分子运动的多样性
当运分动子单量元增-链加段到，一此定时值曲，线如上图Tg中与MT3f<不M再4<重M合5，，就出出现现高了弹第平二 台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间 的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量 增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻 力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动， 所以Tf随M增大而升高。
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自 由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这 一运动就可方便地进行
从活化能的角度来看分子运动
Tg(U)
聚乙烯的双重玻璃化转变 T/K
240
有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方
200
Tg(L)
160
0
0.5
1.0
The degree of crystallinity
Meaning of Tg
某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃 态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记 作Tg
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹 性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘 流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
Applications of the three states
（1） 玻璃态（glass state）： e 符合虎克定律，
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
DE
0e RT
DE - 松弛所需的活化能 activation energy
T
T
Time-Temperature superposition 时温等效
5.1.2 聚合物的力学状态
高分子不同的运动机制在宏观上表现为不 同的力学状态
对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的 时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将 发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲 线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲 线
中的局部松弛模式等
(2)分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从
一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的
时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内
摩擦阻力, 不可能瞬时完成
Δx t
=
Δx
0e-
t τ
பைடு நூலகம்
Dx
松弛时间
Relaxation time :形变量恢复到
原长度的1/e时所需的时间
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两
区”
具有普弹性→ 玻璃态。 运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子 热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻 结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小 的链等运动。 力学性能：形变量小，约为 0.1～1%，可逆普弹形 变， 模量高达 109～1010 Pa，且强度高。 应用：作为塑料，如 PS、PMMA、PVC 等。
注意
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属 于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们 之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状 态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是 力学状态转变温度，而非相变温度。
分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元 只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增 大，Tg增大，Tg（M2）>Tg（M1），M2>M1
（2）高弹态(high-elastic state)：受力后形变很大，去除 外力后而且能回复的性质称为高弹态。 玻璃化转变：温度上升，分子能量加大，虽然整个分子 不能运动，但链段运动的松弛时间已经减小到与实验测 量时间同一数量级，此时达到玻璃化转变区，相应的转 变温度称为玻璃化转变温度 Tg。 运动单元：除键长、键角等外，链段开始运动。 力学性能：形变量很大，100%～1000%，且形变与时间 有关，表现为可逆的高弹形变，模量低 105～107 Pa。 应用：常温处于高弹态做 Rubber 用，如 NBR、BR、CR 等。
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
若高聚物的分子量很大，以致Tf>Tm， 所以晶区熔融后，高分子链段开始运 动，进入高弹态，直到温度进一步升 高到Tf以上，才进入粘流态。
b.轻度（半结晶）结晶性高聚物
对于轻度结晶的高聚物，微晶起着 物理交联点的作用，温度-形变曲 线上仍然有明显的玻璃化转变与高 弹平台，此时变形较小。
注意：结晶性由于链排列规整，材 料的性能较好，所以在保证机械强 度的前提下应尽可能保持分子量低， 因为分子量过大，高聚物由晶态将 再次进入高弹态，给成型加工带来 困难，且加工温度过高还会引起高 聚物降解。
高弹区的宽度（Tf-Tg）M，如材料在相当宽范围内具有 弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料 一般为几十万左右）。
M～Tf关系→加工难易之间的关系
高弹区的宽度（Tf-Tg）M，分子量高，材 料弹性好。
分子量高，Tf关系升高→导致加工困难。 分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性
差，加工困难。
结晶性高聚物的力学状态
结晶性高聚物：凡在一定条件下能够结晶高聚物称为 结晶性高聚物。
结晶性高聚物处于晶态。 结晶性高聚物处于非晶态。 非结晶性高聚物处于晶态? 非结晶性高聚物处于非晶态。
（1）结晶性高聚物处于晶态
a.较大结晶度的高聚物
如果分子量不大（如M1），结晶度大 于40%，微晶彼此衔接，形成贯穿材 料的连续结晶相，结晶相能承受的应 力比非结晶相大得多，当温度达到Tg 时，不出现明显的转折，只有温度达 到Tm时，由于克服了晶格能，晶格被 破坏，晶区熔融，高分子链热运动加 剧，加之分子量小，直接进入粘流态。
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡 胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从 玻璃态变为橡胶态的温度
Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和 硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上 限
是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限
Tg的学术意义
聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标
Tg
Tf
T
“三态两区”的特点
玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为104~1011Pa
玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链 段开始发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合 物行为与皮革类似
高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹 态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降 低, 聚合物表现出橡胶行为
温度形变曲线
形变
非 晶
玻
态
璃
聚
态
合
物
玻璃化转变区域
粘流转变区域
高弹态
粘
橡胶态
流
态
温度
Tg
Tf
Viscous flow
e
Glass
transition
transition
Glass region
Rubber-elastic plateau region Viscous
flow region
Tg
Tf T
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
Some examples of elastic and viscosity properties of polymers
Viscosity
Elastic
(3)分子运动的温度依赖性
多相聚合物的力学状态
对于A+B不完全相容的 共混聚合物而言，存在 两个玻璃化转变温度 TgC’、TgD’，但一般 TgC’≠TgC、TgD’≠TgD， 且TgC’、TgD’呈相互靠近 的趋势，其靠近趋势取 决于相容性。
5.2 玻璃化转变
指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。 对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非 晶部分的这种转变
（2）结晶性高聚物处于非晶态
结晶性高聚物在成型加工过 程中，如果骤冷，将处于非 晶态。这类非晶态高聚物与 本质上不能结晶的非晶态高 聚物不同。
当以很慢的温度升温至Tg时， 链段开始运动，且可重新排 列成较规整的结晶结构，当 升温至Tm时，同前述。
5.交联高聚物的力学状态
交联以化学键束缚了 分子链间的运动，所 以形变随交联度增大 而减小，不出现粘流 态，当交联度增加到 一定程度后，将不出 现高弹态。
高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越高
玻璃化转变的现象
聚合物在玻璃化转变时，很多物理性 质都会出现突变或不连续变化，如：
体积、比容等 热力学性质：比热、导热系数等 力学性能：模量、形变等 电磁性能：介电常数等
5.2.2 玻璃化转变的研究方法
热分析法
热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法 DSC