如何修复砷污染地下水

如何修复砷污染地下水

摘要: 在以高砷地下水为主要饮水水源的偏远农村地区，研发一种经济高效、操作简便的砷污染处理技术对解决其饮水安全问题具有重大意义。本文通过室内柱实验，利用FeSO4、NaAsO2和Na2S交替注入方法，完成并优化了硫化亚铁型除砷材料的制备。同时，探讨了强还原条件下含水层原位搭载除砷过程与机制。研究表明，FeSO4∶Na2S摩尔比为5∶4，连续注入120 h为最佳原位搭载条件;搭载实验柱除砷过程中，As(Ⅲ)(1000 μg·L-1)穿透时间(100 h)远高于示踪剂荧光素钠(1.25 h)所需时间，其阻滞因子达37，表明硫化亚铁型除砷材料具有显著的除砷效果;除砷前后硫化亚铁涂层的表征结果说明，原位搭载除砷过程中，As(Ⅲ)与硫化亚铁发生的吸附/共沉淀形成富砷草莓状黄铁矿是实现固砷的主要机理。

1 引言

砷是自然界中的一种微量元素，可赋存于多种天然矿物中.在某些地球化学、水文地质或人为因素的诱导下，含水介质中的砷可释放进入地下水中，进而导致水相砷含量异常.长期饮用高砷地下水可导致一系列的健康问题，包括皮肤癌、肺癌、肝脏和肾脏疾病等.鉴于此，世界卫生组织(WHO)及我国将饮用水砷标准限定为10 μg·L-1.

高砷地下水在世界范围内广泛分布，全球约70多个地区近1.5亿人口均不同程度地受到高砷地下水的威胁，尤其是印度、孟加拉、越南、缅甸、智利、阿根廷、匈牙利、美国和中国.我国原生高砷地下水主要分布于山西大同盆地、内蒙古河套平原及新疆、台湾等地区，共约1850万人口受到高砷地下水的威胁，地下水砷含量最高可达约3 mg·L-1.近年来，针对砷污染地下水原位修复的新技术不断涌现，其主要通过砷与铁氧化物/氢氧化物之间的吸附与共沉淀反应来实现对地下水中的砷去除.其中，通过向含水层注入氧化剂与铁盐，生成铁氧化物来吸附砷是最为熟知的一类地下水砷原位修复方法.尽管铁氧化物/氢氧化物作为高效的砷去除材料被广泛应用，但这类材料的显著缺陷在于不能修复具有强还原性的高砷地下水.大量研究表明，还原环境中，砷的地球化学循环过程与铁硫化物密切相关.众多学者针对铁硫矿物对砷污染水体的修复能力开展的研究表明，砷易与硫化物反应形成砷的硫化物，如毒砂、雄黄、雌黄等;在还原条件下，铁的硫化物，如陨硫铁矿、四方硫铁矿、黄铁矿等，对砷均有良好的去除效果.

尽管铁硫化物作为优良的除砷材料表现出良好的应用前景，但应用含水层负载铁硫化物开展地下水砷原位修复的研究尚未见报导.鉴于此，本文提出原位铁硫化物含水介质搭载技术，利用FeSO4和Na2S作为联合注入试剂，通过室内模拟，模拟真实地下水环境，探讨搭载介质原位除砷能力及所搭载矿物的稳定性，综合评价该技术在实地处理原生高砷地下水的可操作性.具体研究目标包括:1探讨原位除砷柱实验最佳搭载条件，如最佳Fe/S、最佳负载时间等，以期对场地尺度实验提供技术支持;2通过柱实验模拟原位除砷效果，从而对场地尺度的除砷效果进行预测;3通过除砷材料表征研究对硫化物除砷机制进行初步探讨.

2 材料和方法

2.1 材料与试剂

本研究中所有实验柱均为长L=30 cm，内径ID=4.5 cm，容积V柱=477 cm3的有机玻璃柱(实验柱符合L≥4×ID，能确保填装柱有均匀的有效孔隙度)，实验柱及相关配件(如导管、密封圈等)均用质量分数为15%的稀盐酸浸泡48 h后，用去离子水冲洗洁净，晾干备用.选用石英砂(粒径为0.30~0.84 mm)模拟含水层介质颗粒，用去离子水反复清洗洁净备用.除砷搭载材料采用分析纯FeSO4·7H2O及分析纯Na2S·10H2O.

2.2 制备流程

采用湿法填装实验柱，填装过程无氧水充满整个实验柱，以确保石英砂均匀填装且无氧气介入.采用多通道泵和高强度PVC管线调节柱内水流速度.除砷材料搭载采用图 1所示装置及四步循环法完成，具体实验步骤如下:1以νi=4 mL·min-1进水速率泵入5 mmol·L-1 FeSO4溶液(厌氧条件，DO< 0.01 mg·L-1)1 min;2以相同进水速率泵入无氧去离子水1 min;3以相同进水速率继续泵入4 mmol·L-1 Na2S溶液1 min;4不改变进水速率，再次泵入无氧去离子水1 min.重复循环上述4个步骤，至实验柱中石英砂颜色无明显变化且出水中Fe含量保持恒定时，除砷材料制备完成.

图 1除砷柱制备示意图

2.3 制备条件优化

2.3.1 最佳负载时间

选定FeSO4和Na2S溶液浓度分别为5 mmol·L-1和4 mmol·L-1，观察不同负载时间内实验柱颜色的变化，确定最佳负载时间，该实验柱标为柱A.制备过程可能发生如下反应:

(1)

(2)

2.3.2 最佳注入浓度

按上述方法准备3个实验柱，将FeSO4与Na2S溶液浓度分别设定为1与0.8 mmol·L-1、2与1.6 mmol·L-1、4与3.2 mmol·L-1，依2.2节所述方法制备除砷材料，观察同时段内不同实验柱颜色变化，寻找最佳注入液浓度配比.该组实验柱依次标为柱B-1、柱B-2、柱

B-3.

2.4 除砷实验

2.4.1 荧光素钠穿透试验

选取荧光素钠为惰性示踪剂，监测其穿透过程.先泵入10V孔体积的无氧去离子水冲洗实验柱A，再以注入速率为νj= 4 mL·min-1向实验柱A中连续泵入浓度89.4 mg·L-1的荧光素钠溶液.泵入过程中每60 s采集1件出水样品，并立即测定荧光素钠浓度，绘制荧光素钠穿透曲线.

2.4.2 砷(As(Ⅲ))穿透试验

在还原环境下，地下水中的砷主要以As(Ⅲ)形式存在，因此，本实验重点探讨了As(Ⅲ)的穿透行为.

通过对比荧光素钠溶液与As(Ⅲ)溶液的穿透曲线，评价该材料的除砷效率，通过检测搭载Fe含量和吸附As总量，计算除砷容量.具体实验过程如下.

第一步:以νj=4 mL·min-1的速率连续泵入10V孔的无氧去离子水冲洗柱A.

第二步:不改变进水速率，将1000 μg·L-1 NaAsO2(以As浓度计)溶液泵入实验柱A 中，每隔1 h收集一份出水样品(10 mL)，取其中5 mL进行砷形态分离(分离步骤见2.6.1节)，剩余样品滴加1滴优级纯浓HCl酸化至pH<2，避光冷藏保存，在72 h内测定As浓度.同时，另取约20 mL流出液至50 mL PET瓶中，采用HACH便携式水质分析仪测试其pH、Eh、EC值.

第三步:当流出液与注入液中As浓度一致并在一段时间内保持稳定时，终止实验，将此除砷处理后的实验柱标记为柱C，避光保存待用.

将实验柱C中的负载石英砂全部取出，先加入500 mL 6 mol·L-1 HCl溶液，室温振荡提取30 min，静置12 h后，收集溶液，并再次用6 mol·L-1 HCl重复上述清洗过程，直到石英砂表面无黑褐色残留为止，最后用去离子水清洗石英砂3遍，测定收集的溶液中铁和砷的含量，计算除砷容量.

2.5 原位除砷模拟

依照2.1节所述方法准备空白石英砂柱.为模拟实际地下水环境的原位处理过程，同时弱化其他离子影响，在严格厌氧条件下，以1000 μg·L-1 NaAsO2溶液作为污染物质模拟原位除砷过程.采用4步交替循环法，以νi=4 mL·min-1的进水速率向空白砂柱中交替注入5 mmol·L-1 FeSO4溶液、1000 μg·L-1 NaAsO2溶液、Na2S溶液(H2S饱和溶液中加入