第十二章 糖类

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醛糖如葡萄糖, 用溴水氧化时, 得到葡萄糖酸. 而果糖 与溴水无Biblioteka Baidu用. 所以, 可用溴水区别醛糖和酮糖. 葡萄糖用 硝酸氧化得到葡萄糖二酸, 酮糖与强氧化剂作用, 碳链断裂, 生成小分子的羧酸混合物.
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凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖. 从结构上看，还原糖都含有α-羟基醛或α-羟基酮的结构. 因此, 所有的单糖都是还原糖.
在葡萄糖的投影式中, 编号最大的手性碳原子上的羟基 位于右边, 按照D、L表示法规定, 葡萄糖属于D-型糖, 又因 葡萄糖的水溶液具有右旋性, 所以通常写为D-(+)-葡萄糖.
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2.单糖的环状结构 (1)环状结构 单糖的链状结构不稳定, 在溶液或结晶状态和生物体 内主要以环状结构存在. 如葡萄糖分子内的醛基与C5上的醇 羟基形成半缩醛的六元环结构. 葡萄糖的环状半缩醛, 有α型和β-型两种结构. 在水溶液中, 两种环状结构均可通过开 链结构相互转变，最后达到动态平衡状态.
蔗糖分子中不存在半缩醛羟基,因而无还原性.蔗糖在 酸或酶的作用下水解,生成葡萄糖和果糖的混合物,这种混 合物称为转化糖.
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第三节
多糖
多糖是由单糖通过苷键连接成的高分子化合物. 如动、 植物贮藏养分的糖元、淀粉等，组成植物骨架的纤维素也是 多糖. 多糖无甜味，无还原性，不溶于水，只有平均分子量. 仅由一种单糖组成的多糖，称作均多糖；由几种单糖组成的 多糖称作杂多糖.
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3.可溶性果胶 可溶性果胶主要成分是半乳糖醛酸甲酯以及少量半乳糖 醛酸通过1,4-糖苷键连接而成的长链高分子化合物.
可溶性果胶能溶于水，水果成熟后由硬变软，其原因 之一是原果胶转变为可溶性果胶. 在稀酸或果胶酶的作用 下，半乳糖醛酸甲酯水解成半乳糖醛酸和甲醇.
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3.核糖与2-脱氧核糖
核糖与2-脱氧核糖都是核酸的重要组成部分, 核糖是核 糖核酸(RNA)的组成部分. RNA参与蛋白质及酶的生物合成过 程. 2-脱氧核糖是脱氧核糖核酸(DNA)的组成部分, DNA存在 于绝大多数活的细胞中，是遗传密码的主要物质.
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第二节
二
糖
二糖分还原性二糖和非还原性二糖，还原性二糖是由一 分子糖的半缩醛羟基与另一分子糖的醇羟基缩合而成. 非还 原性二糖是由二分子糖的半缩醛羟基脱水而成的. 一.还原性二糖 还原性二糖有麦芽糖和纤维二糖等, 麦芽糖 和纤维二糖互为同分异构体. (一)麦芽糖 麦芽糖是由1分子α -葡萄糖C1上的半缩醛羟基和另1分子 α -葡萄糖C4上的羟基脱水形成的二糖.在麦芽糖的分子中还有 一个半缩醛羟基，因此具有还原性，能还原新制的氢氧化铜.
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(二)支链淀粉
支链淀粉约由600～6000个α -葡萄糖分子相互脱水, 以α -1,4-苷键连接成直链外，还有以α -1,6-苷键相连而 引出支链.大约每隔20～25个葡萄糖单位有一个分支,纵横 关联，构成树枝状结构.
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支链淀粉不溶于水,热水中则溶胀而成糊状,无还原性.支 链淀粉遇碘呈现紫红色. 酸或酶的催化下可以逐步水解,生成 与碘呈现不同颜色的糊精、麦芽糖，最后水解为葡萄糖.
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麦芽糖是白色结晶性粉末,易溶于水,有甜味,但不如葡萄 糖甜.麦芽糖在稀酸或麦芽糖酶的作用下,可被水解为葡萄糖. 麦芽糖是饴糖的主要成份,饴糖是麦芽糖和糊精的混合物.麦 芽糖可由淀粉水解制得，麦芽糖在大麦芽中含量很高.
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(二)纤维二糖
纤维二糖是由两分子β -葡萄糖脱去一分子水, 通过 β -1,4-糖苷键所形成的二糖, 是组成纤维素的基本单位.
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二.纤维素 纤维素分子是由1200～10000个β -葡萄糖分子脱水, 以 β -1,4-苷键连接而成的没有分支的长链,与直链淀粉不同,纤 维素分子不卷曲成螺旋状,而是纤维素链间借助于分子间氢键 形成纤维素胶束.这些胶束再扭曲缠绕形成象绳索一样的结构, 使纤维素具有良好的机械强度和化学稳定性.纤维素是白色纤 维状固体，无还原性，不溶于水和有机溶剂，但能吸水膨胀.
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4.显色反应
在浓酸(浓硫酸或浓盐酸)作用下，单糖发生分子内 脱水形成糠醛或糠醛的衍生物.
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糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮、芳胺等缩合生成不同的 有色物质. 尽管这些有色物质的结构尚未搞清楚，但由于反应 灵敏，实验现象清楚，故常用于糖类化合物的鉴别.
(1)莫立许反应
在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液， 然后沿着试管 壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的 水溶液交界处能产生紫红色. 所有糖都能发生此反应, 该反 应可用来鉴别糖类.
第十二章 糖类
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糖类是指多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物.
单糖：不能水解的多羟基醛或酮. 糖的分类
低聚糖：能水解生成2～10个单糖分子的糖.
多糖：能水解生成10个以上单糖分子的糖.
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第一节
单 糖
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一.单糖的结构 1.单糖的链状结构 单糖的链状结构可用费歇尔投影式表示.
(2)塞利凡诺夫反应 在醛糖和酮糖中加入塞利凡诺夫试剂(间苯二酚的盐酸溶 液)并加热, 酮糖很快产生鲜红色. 而醛糖反应缓慢. 此反应 可用于鉴别醛糖和酮糖.
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三.重要的单糖 1.葡萄糖 葡萄糖为无色晶体, 易溶于水, 加热可使溶解度 增加，冷却热的糖浆可获得非常浓的溶液. 葡萄糖的 甜度约为蔗糖的70%. 人体血液中的葡萄糖叫做血糖. 正常人血糖浓度维持恒定, 其含量为4.4~6.7mmol/L. 当血糖浓度超过9~10 mmol/L时, 糖可随尿排出, 出现 糖尿现象. 2.果糖 果糖为无色棱形晶体, 易溶于水, 可溶于乙醚及乙 醇中. 果糖是最甜的一种糖，甜度约为蔗糖的170%.
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四.果胶质
果胶质广泛存在于植物的细胞壁中，能使细胞粘合在一起. 在植物的果实、种子、浆果、块茎及叶子里都含有果胶质，但 以水果和蔬菜中含量较多. 果胶质是一类成分比较复杂的多糖, 其化学组成常因来源不同而有差别. 根据其结合状况和理化性 质，可把果胶质分为原果胶、可溶性果胶和果胶酸. 1.原果胶 原果胶主要存在于未成熟的水果中，是可溶性果胶与纤维 素合成的高分子化合物. 原果胶在稀酸或果胶酶的作用下即转 变为可溶性果胶. 2.果胶酸 果胶酸是由许多半乳糖醛酸通过α -1,4-糖苷键结合而成 的高分子化合物.
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淀粉酶或人体内的酶(如唾液酶)只能水解 α -1,4-苷键而不水解β -1,4-苷键. 纤维素与 淀粉一样由葡萄糖构成, 但不能被唾液酶水解 而作为人的营养物质.草食动物(如牛、马及羊 等)的消化道中存在着可以水解β -1,4-苷键的 酶或微生物, 所以它们可以消化纤维素而取得 营养.土壤中也存在能分解纤维素的微生物,能 将一些枯枝败叶分解为腐殖质，从而增强土壤 肥力. 纤维素也能被酸水解，但水解比淀粉困 难，一般要求在浓酸或稀酸加压下进行. 水解 过程中可得纤维二糖，最终水解产物是葡萄糖.
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2.成酯反应
糖分子中的羟基能与无机酸或有机酸发生酯化反应生成酯, 在生物体内最常见的糖酯为糖的磷酸酯, 其中最重要的是1-磷 酸葡萄糖、6-磷酸葡萄糖、6-磷酸果糖和1,6-二磷酸果糖.
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1-磷酸葡萄糖和6-磷酸葡萄糖是生物体内糖代谢的重要中间 产物. 农作物施磷肥的原因之一, 就是为农作物体内的糖的分解 与合成提供生成磷酸葡萄糖所需的磷酸. 如果缺磷就会影响农作 物体内糖的代谢作用, 农作物就不能正常生长.
1.氧化反应
醛糖的分子中含有醛基, 所以容易被弱氧化剂氧化, 能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀, 能将多伦 试剂还原生成银镜.
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酮糖具有α—羟基酮的结构, 在碱性溶液中可发生 异构化, 生成醛糖, 故也能被上述弱氧化剂氧化, 因此, 在碱性溶液中上述试剂不能区分醛糖和酮糖 .
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直链淀粉溶于热水形成胶体溶液, 遇碘显深蓝色, 碘分 子钻入淀粉的螺旋结构中，借助范德华力与淀粉形成一种蓝 色的复合物. 加热时，分子运动加剧，致使氢键断裂，复合 物解体，蓝色消失. 冷却后又恢复复合物结构, 深蓝色重新 出现.在酸或淀粉酶的作用下,水解生成称为糊精的多糖片段, 再在麦芽糖酶的作用下水解生成葡萄糖.
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3.成苷反应
单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与 醇或酚等含羟基的化合物脱水, 生成具有缩醛结构的化合物, 称为糖苷. 如在干燥的氯化氢气体催化下, 葡萄糖与甲醇作 用, 生成甲基葡萄糖苷.
糖苷分子中糖的部分称为糖基, 非糖部分称为配基或 非糖体, 糖基与配基的连接键(C-O-C)称为糖苷键或苷键. 连接糖基与配基的是氧原子的糖苷称为含氧糖苷.
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(2) 哈沃斯式
为了合理地表达单糖的环状结构，可将费歇尔投影式 改写成哈沃斯式.
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果糖、核糖和2-脱氧核糖的链状和环状结构如下图所示.
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二.单糖的性质 (一)物理性质 单糖都是无色晶体, 具有吸湿性, 易溶于水, 具有甜味. (二)化学性质
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三.糖元 糖元又叫动物淀粉或肝糖，是葡萄糖通过α -1,4-糖苷键 和α -1,6-糖苷键组成的多糖. 它的结构与支链淀粉相同, 但 分支程度比支链淀粉高， 一般每3～4个葡萄糖单位就具有一 个支链.
糖元是无色粉末，易溶于水及三氯乙酸，不溶于乙醇等 有机溶剂，遇碘呈紫红色. 糖元主要存在于动物的肝脏和肌 肉中，是动物能量的主要来源. 当动物血液中葡萄糖含量较 高时，它就结合成糖元储存在肝脏和肌肉中；当血液中葡萄 糖含量低时，糖元即可分解为葡萄糖，供给肌体能量.
一.淀粉 淀粉是人类最主要的食物，广泛存在于各种植物及谷类 中.淀粉用水处理后,得到的可溶解部分为直链淀粉,不溶而膨 胀的部分为支链淀粉.一般淀粉中含直链淀粉10℅-20℅,支链 淀粉80%-90%.
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(一)直链淀粉 直链淀粉大约由200～980个α -葡萄糖脱水, 以α -1,4-苷键 结合而成的链状化合物.但其结构并非直线型的,由于分子内的氢 键作用，使其链卷曲盘旋成螺旋状，每圈螺旋一般含有六个葡萄 糖单位.由于各个分子中只保留一个半缩醛-OH，在分子中所占的 比例甚小，一般认为直链淀粉无还原性.
纤维二糖含有一个半缩醛羟基,具有还原性,能还原新制 的氢氧化铜.纤维二糖在酸或酶的作用下,水解后生成两分子 β -葡萄糖.
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二.非还原性二糖 蔗糖是一种非还原性二糖, 其由一分子α -葡萄糖C1上的半 缩醛羟基与一分子β -果糖C2上的半缩醛羟基脱水, 以1,2-糖苷 键连接而成的二糖.