5.高分子溶液的性质

高分子溶液的性质

1.高分子溶液的性质特点

（1）缓慢（溶胀—溶解<扩散>）

（2）粘度大

（3）真溶液，单相均匀的分子分散体系，稳定

（4）与理想溶液的行为相比有很大偏离

（5）分子量依赖性

2.溶解过程的特点

（1）溶解过程的复杂性

分子量大并具有多分散性

线性、支化、交联

晶态、非晶态

（2）非晶态聚合物的溶解过程

A、三种运动单元①小分子：运动速率快，非晶态松散结构为其渗入提供条件

②高分子链段：运动速率与小分子的差别不是很大，但受到

链段间的相互作用，因而不可能迅速地扩散或独自钻到小分

子中去

③整个高分子链

B、过程：小分子扩散到聚合物中，撑开链段，为水分子的渗入提供可能，水分

子的渗入首先发生在聚合物表面分子链堆积较松散的区域。从第一个链段开始溶

剂化，溶胀现象开始，溶胀使这一区域及相邻区域链段间的相互作用削弱，为小

分子向相邻区域再渗入提供条件。小分子的扩散渗入，溶剂化由表及里，聚合物

体积逐渐长大。但是个别链段的溶剂化并不能使整个大分子摆脱链的相互作用，

且大分子扩散速度极慢，即使都溶剂化，也不会马上扩散到溶剂中去。当所有链

段摆脱了与相邻链段的相互作用，才发生溶解，分子链就可以扩散到小分子中去。

C、有限溶胀：聚合物吸收溶剂到一定限度后，不管与溶剂接触多大，溶剂的吸

收量不再增加（两相）

无限溶胀：聚合物无限制地吸收溶剂分子直至形成均相溶液为止。（溶解是无限溶胀的结果）

（3）交联聚合物的溶胀平衡（有限溶胀）

虽然链段可以运动，小分子能进入聚合物中产生渗透压，但由于交联键的存在，

又产生高分子的反抗网链张开的张力，渗透压与张力相等时，就达到溶胀平衡。

（动态平衡，可测交联度）

（4）破坏晶格

A、极性结晶聚合物溶于极性溶剂：室温溶解

原因：极性结晶聚合物中的非晶部分与极性溶剂发生强烈的相互作用，放出

大量能量使结晶区的部分晶格破坏，成为非晶区；形成的非晶区又与极性溶

剂发生作用，这一作用不断传递的结果使极性结晶聚合物在常温下就可以溶

解

B、非极性结晶聚合物：室温微小溶胀

非极性结晶聚合物中的非晶部分与非极性溶剂无强烈作用，没有能量破坏晶

格，只能微小溶胀（表层非晶区溶胀），需要加热到熔点附近才能溶解

3.溶解过程热力学分析ΔG M=ΔH M－TΔS M（ΔG M<0，自发；ΔG M>0，不能溶解）

ΔS M>0熵增

（1）极性聚合物溶于极性溶剂：放热ΔH M<0，自发

（2）非极性聚合物溶于非极性溶剂：吸热ΔH M>0,只有当ΔH M< TΔS M时才能溶解，故需升高温度或者减小ΔH M（改变溶剂）

（3）V M—混合中总体积；φ1φ2—溶剂、聚合物的体积

分数；ε1ε2—溶剂、聚合物的内聚能密度令δ=√ε，，则当δ1与δ2相近或相等时，相容，δ称为

溶度参数

（4）内聚能：克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力之外所需要的能量

内聚能密度：单位体积的内聚能

测定溶度参数δ的方法：

A、稀溶液粘度法：δ1与δ2越相近，溶剂化程度越高，分子链能充分伸展，

流体力学体积↑，粘度↑

B、平衡溶胀度法（交联聚合物）：将交联度相同的聚合物放在一系列δ不同的

溶剂中溶胀，作图，极大值的δ可作为聚合物的溶度参数

C、摩尔引力常数法：由重复单元中各个基团的摩尔吸收常数F直接计算得到

4.选择溶剂原则

（1）“极性相近”原则

极性大溶质溶于极性大溶剂，极性小溶质溶于极性小溶剂，两者越相近，两者越易溶（2）“溶度参数相近”原则

要求：①非极性非晶聚合物：δ相近

②非极性结晶聚合物：δ相近，T升高至接近熔点

（3）“溶剂化”原则（“广义酸碱作用”原则）

溶剂化作用：溶质和溶剂分子间的作用力大于溶质分子间的作用力，以致溶质彼此分离而溶解于溶剂中。

广义酸：受电子体（亲电）；广义碱：给电子体（亲核）

亲电能溶于亲核，亲核能溶于亲电，促进溶解。

注：溶度参数相近原则适用于判断非极性或极性很弱的聚合物的溶解性，若溶剂与溶质之间有强偶极作用或生成氢键则不适用。

（4）高分子与溶剂的相互作用参数

χ1<0.5，良溶剂；χ1>0.5，劣溶剂

5.高分子稀溶液的热力学理论（1—溶剂；2—溶质；x—摩尔分数）

（1）理想溶液

性质：Ⅰ溶质—溶质、溶质—溶剂、溶剂—溶剂相互作用都相等且无体积变化即

Ⅱ

Ⅲ

偏摩尔自由能

都只与x2有关

偏摩尔渗透压M

H ∆

i M

H ∆

i

（2） 高分子溶液

性质：ΔH M ≠0；构象多，ΔS M >ΔS M i

；

只有在特殊条件下（c →0或θ条件下），高分子溶液才表现出理想溶液性质

（3） Flory —Huggins 高分子溶液理论（晶格模型理论）（φ体积分数）

①

若不仅考虑构成溶液时高分子链结构单元排布引起的构象熵的变化，还考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用引起的熵变，且高分子有多分散性。

则： ②

Z —每个链段的配位数，Z-2—内部链段周围的空格数

解释：一个高分子周围有（Z-2）x+2个空格，这些空格被溶剂分子占据的 概率为φ1，即可形成（Z-2）x φ1对溶剂与链段间的相互作用，而溶液中有 N 2个高分子： ③

区别：Ⅰ以体积分数代替摩尔分数（分子量高对ΔG M 的影响）

Ⅱ增加了含有χ1的第三项（ΔH M ≠0对ΔG M 的影响）

④ 当浓度很稀时，即φ2<<1，则：

结论:对于高分子溶液，即使浓度很稀也不是理想溶液，必须是χ1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。 M S ∆M S ∆M H P =G ∆