化学合成中微波技术的应用

化学合成中微波技术的应用

摘要：随着改革开放以来我国科技的高速发展，微波技术也向前迈出了一大步，文章对微波辐射在有机合成及无机合成上的应用进行了简要阐述。

关键词：微波技术化学合成

我国在微波技术的研究起步于80年代。微波在化学化工各个领域内的应用研究参差不齐，在橡胶工业中应用较早，主要是微波硫化技术。从1985年以来，我国直接从国外引进微波硫化技术，陶瓷微波烧结技术是国家/8630高技术新材料领域资助项目，在该领域内理论研究和工业应用并驾齐驱。但微波技术在某些领域如香料、造纸等行业研究应用较为滞后。总之，国内微波辐射技术在合成化学方面的研究是处于起步阶段，需要学习，借鉴国外经验，本文就这一研究领域，对有机湿、干反应和无机合成的近期进展作一介绍，希望对化学工作者在这方面的研究有所帮助。

微波是一种高频电磁波，其频率为3义102-3x105mhz，波长从0.olmm到lm，包括分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波，在电磁波谱系列中，其高频端与远红外线相邻，而低频端与普通无线电波的超短波衍接。微波的热效应是由物质的离子、极性分子及因电场作用而产生的极化分子在迅速交变的微波场中交替排列，高速振荡、摩擦和碰撞而瞬间产生的。

一、微波技术在有机合成上的应用

微波辐射加热与传统加热技术有着本质的区别，前者是在物质受

到微波辐射后分子从相对静态瞬间转变成动态，分子偶极以每秒数十亿次的高速旋转产生热量，由于此瞬间变态是在物质内部进行的，故常称为内加热。而传统加热方式是靠传导和对流进行的称为外加热。内加热具有加热速度快，受热体系均匀等特点，外加热方式进行的的反应常常需要几小时甚至几十小时才能完成，微波反应往往在几分钟内就能完成，可以避免反应物长时间加热而引起副反应，因此在加速反应的同时可以提高反应收率和产品纯度。

1.微波可以加速在溶剂中进行的有机反应

极性溶剂如水、醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、醋酸等能与微波有效偶合，在微波辐射下能被很快加热。而非极性溶剂如苯、环己烷、石油醚、乙醚、四氯化碳等难与微波有效偶合，因此在微波辐射下不能被加热，但在这些溶剂中加入少量极性溶剂也可以被加热。值得一提的是，在极性溶剂中加入少量盐，能加强溶剂和微波的纯偶合，从而提高加热速度。

早在1986年giguere.r.j等将蒽和富马酸二甲酯进行

diels-alder反应，在对二甲苯溶液中，用微波辐射10 min，得到产物，收率为87%，而常规方法在138e，加热4 h，收率仅67%。用微波促进芳香族的亲核取代反应，使用相转移催化剂，用碱金属氢氧化钠作缚酸剂，对氯硝基苯和乙醇在微波辐射下反应2 min，可以几乎定量的得到对乙氧基硝基苯。

具有活泼亚甲基化合物与羰基化合物在碱存在下进行knoevenazal缩合反应，微波辐射115 min，便可得90%的相应的烯

烃。

丁二酸酐和苯肼在醋酸溶液中反应制备n-苯基哒嗪二酮，如用常规的方法反应需耗时4h，收率为85%，而用微波技术反应2 min，收率为88%。苯甲酸和异丙醇在催化剂量的硫酸存在下，用微波辐射，制备苯甲酸异丙酯，收率可达95%。

氰乙酸乙酯和对甲氧基苯胺在三氯苯溶剂中，用微波辐射6 min 得91%的n-对甲氧基苯基氰乙酰胺。

2.微波加速无溶剂的有机反应

许多固体在吸收微波辐射后能迅速地达到高温，利用这一特性，将一反应物和某固体混合，然后在微波的辐射下与另一反应物发生化学反应。由于低微波吸收或不吸收的无机载体，如三氧化二铅，二氧化硅等不阻碍微波能量的传导，能使吸附在无机载体表面的有机物充分吸收微波能量后被活化，从而大大提高了反应速率。1993年varma等在微波辐射去化合物保护基方面进行了广泛的研究，他们发现乙酰基保护的苯酚可以选择性地去保护基，双乙酰化了的对羟基丁基苯酚用三氧化二铝作载体，微波辐射30s，去掉酚羟基上的保护基，收率为93%。同样条件下，微波辐射215 min，则酚羟基和侧链羟基的保护基同时被去掉，收率达92%，而用通常的方法，达到近似的收率，则反应时间长达40 h。

微波促进烷基化反应有较多的报导，bram等报导了羧酸烷基化生成羧酸酯，将醋酸的钾盐吸附在三氧化二铝上，加入溴代正辛烷，在微波下辐射2min，得到乙酸正辛酯，收率为80%。邻苯二甲酰亚

胺n-烷基化反应，先将卤代烷吸附在碳酸钾上，再与邻苯二甲酰亚胺混合，将此混合物微波辐射4～10 min，可以95%的收率制得n-烷基邻苯二甲酰亚胺。

制备o-芳基-n， n二甲基硫代氨基甲酸酯[14]是微波促进芳氧基化的一个例子，先将芳香族酚吸附在含有氟化钾的三氧化二铝上，再与二甲基硫代氨基甲酰氯混合，在微波辐射下生成o-芳基n，n-二甲基硫代氨基甲酸酯，该化合物又可以在微波辐射下重排为s-芳基-n， n-二甲基氨基甲酸酯，在微波辐射下反应只需几分钟，而常规方法需在乙腈溶液反应16 h。

醛基和活泼亚甲基的缩合反应也可以在无溶剂的条件下进行，5-硝基糠醛和氰乙酸乙酯吸附在lewis酸和氯化锌上，微波辐射1 min，可得到高收率的相应的取代丙烯酸酯。

n-芳基和烷基取代的吡唑衍生物是医药、农药等领域的重要中间体，用常规的加热方法不仅反应时间长（需24～96 h），而且长时间加热会产生重排等副反应，影响产品纯度。用微波辐射，只需3～8 min，不仅时间短，而且可以避免许多副反应，是目前制备n-取代吡唑的最佳方法。

andrew最近报导了用微波技术制备一系列n-芳基含氮杂环化合物，如苯骈咪唑，咪唑、三唑和吡唑，方法是在醋酸铜存在下，用聚苯乙烯-聚乙二醇（ps-peg）树脂作为固体载体，用苯基硼酸作为芳基化剂制备n-芳基杂环化合物，如苯骈咪唑和对甲苯基硼酸进行n-烷基化反应，用常规的外加热法需在80摄氏度加热反应48 h，

收率仅为30%，若用微波辐射5 min，即可达56%的收率，产品纯度为96%。

微波技术在杂环化合物的合成上得到了广泛的应用，三氯乙腈与n-苄叉甲胺n-氧化物，在无溶剂条件下，微波辐射2～10 min，环合生成2，3-二氯-2-甲基-3-苯基-5-三氯甲基-1，2，4-口恶二唑，收率为82%，而一般外加热方法收率为61%。

蒽醌是一种重要的染料工业原料，利用friedel-grafts反应生产蒽醌时，最后一步反应是邻苯甲酰苯甲酸，脱水生成蒽醌，通常以酸性粘土作催化剂，用硫酸脱水，不仅生产过程中有大量酸性废水，而且用外加热的方法催化剂只用4次，收率就下降至50%，而用微波辐射脱水环化生成蒽醌，产率可高达90%，催化剂在350e～400e也不失活，连续使用12次，还能保持高收率。

二、微波技术在无机合成上的应用

在无机化合物的合成方面，微波辐射显示出较大的优越性。国外在无机固体合成方面发展迅速，rao.k.j.等作了较为全面的评述。许多无机化合物，如碳化物、氮化物、复合氧化物、硅化物、沸石等都可以用微波技术合成，这类无机物中的许多在工业生产上有重要的意义。例如稀土y型沸石是石油工业上广泛应用的裂解催化剂，目前工业上常用水热交换法制备，为达到所需的交换度，需进行多次交换和焙烧，周期长，效率低，操作复杂，而且在多次的交换和焙烧下部分沸石的晶体结构受破坏。使用微波辐射的水热交换法具有交换度高，交换时间短，对沸石结构无影响等优点。