物理化学第三版第十章_复合反应动力学及反应速率理论资料
化学反应动力学与速率方程
化学反应动力学与速率方程化学反应动力学研究的是反应速率与反应物浓度之间的关系，是揭示反应速率变化规律的学科。
在化学反应中，反应速率不仅与反应物的浓度有关，还与反应物的物质性质、反应条件和反应机理等因素密切相关。
为了描述反应速率与反应物浓度之间的关系，科学家提出了速率方程。
一、反应速率和速率常数反应速率是指化学反应在单位时间内转化的物质量，其中的单位时间可以用秒（s）表示。
反应速率可以用下列公式表示：v = Δ[A]/Δt其中，v表示反应速率，Δ[A]表示反应物A的浓度变化量，Δt表示时间变化量。
反应速率的单位通常是摩尔/升·秒（mol/L·s）。
而速率常数k则是一个衡量反应速率大小的常数，它反映了反应物浓度每次变化1单位时，反应速率的变化情况。
速率常数与温度密切相关，一般情况下，随着温度的升高，速率常数也会增大。
速率常数的单位与反应阶数有关，例如，对于一级反应，速率常数的单位是1/秒（s^-1），对于二级反应，速率常数的单位是1/摩尔·升（mol^-1·L）。
二、速率方程速率方程是描述反应速率与各反应物浓度之间关系的方程。
根据实验数据，科学家发现反应速率与各反应物浓度之间具有一定的关系。
根据观察到的数据，可以推导出速率方程的具体形式。
1. 一级反应的速率方程一级反应速率方程的形式为：v = k[A]其中，v表示反应速率，k表示速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
一级反应速率与反应物A的浓度成正比，即反应速率随[A]的增加而增加。
2. 二级反应的速率方程二级反应速率方程的形式为：v = k[A]²其中，v表示反应速率，k表示速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
二级反应速率与反应物A的浓度的平方成正比，即反应速率随[A]²的增加而增加。
3. 伪一级反应的速率方程伪一级反应速率方程的形式为：v = k'[A][B]其中，v表示反应速率，k'表示速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度。
物理化学第十章 复合反应动力学
链引发——链传递——链终止。
二、直链反应
H2+Br2=HBr气相反应是典型的直链反应，经实验 测定，其速率方程为： 0 .5
d c ( HBr ) dt kc ( H 2 ) c ( Br 2 ) 1 k ' [ c ( HBr ) / c ( Br 2 )]
三、支链反应和爆炸限
在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构 成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。 现以典型的支链反应 2H2+O2==H2O 为例。 将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应， 实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸， 但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压 时，是否爆炸还与容器大小有关。
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产 物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。 设复合反应A+B=C的机理为：
b )A+B A
k2
k1 k -1
B+ C D(快)
c(D )
D C(慢) 近似平衡时： K c
d c (C) dt
k1 k 1 c (A) c (B)
1
1
2k2 1
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) k4 k3 c ( HBr ) / c ( Br 2 )
kc ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) 1 k ' c ( HBr ) / c ( Br 2 )
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。 （不一定唯一，更不一定正确）
物理化学6.4-1 典型复合反应
（2）平行竞争反应的产物
k1 Y A k2 Z
dcY dt
k1cA
dcZ dt
k
2cA
两式相比，且当 t=0 时 cY,0 =0、cZ,0 =0 ，积分，得
cY k1 cZ k2
（6－39）
特征： 由反应分子数相同的两元反应（或级数相同 的非元反应）组合，若初始只有反应物，则两平行 产物的数量之比等于其微观速率系数之比 。
k
k0
exp
Ea RT
如甲苯的氯化
FeCl3 (30-50℃) →苯环上取代 光激发 (120-130℃) →侧链取代
练习：
例：下列平行反应，主、副反应都是一级反应：
k1 A
k2
Y(主反应) Z(副反应)
已知
lg(k1
/
s
1
)
2000 T/K
4.00
lg(k 2
/
s 1
(1)对行正、逆元反应速率系数与可逆反应平衡常数的关系
A k1 Y k -1
k1, k-1—分别为正、逆反应的 微观速率系数(对元反应而言)。
正向反应，A的消耗速率
逆向反应，A的增长速率
dcA dt
k1cA
dcA dt
k1cY
则A的净消耗速率
dcA dt
k1cA
k 1cY
所以 cY = 0.0606 mol·dm-3，cZ = 0.00606 mol·dm -3
(2)
400
K时，cY
/
cZ
k1(400 K) k2 (400K)
物理化学化学动力学与反应速率的实验计算
物理化学化学动力学与反应速率的实验计算化学动力学研究了化学反应速率随时间的变化规律，通过实验计算反应速率可以更好地理解和掌握化学反应的基本原理。
本文将介绍物理化学中化学动力学与反应速率的实验计算方法。
1. 引言化学动力学研究了化学反应的速率及其与反应物之间的关系。
通过实验测定不同条件下的反应速率，可以揭示反应机理和影响反应速率的因素，对于优化反应条件、设计反应方程和控制反应过程具有重要意义。
2. 反应速率的定义反应速率是指反应物浓度每单位时间减少的量或生成物浓度每单位时间增加的量。
通常用摩尔浓度的变化量除以时间来表示。
反应速率可根据反应前后物质浓度的变化情况计算得到。
3. 实验计算方法3.1 初始速率法初始速率法是通过在反应刚开始时对反应物浓度的变化进行测定，来确定反应速率的方法。
实验时，将反应物按特定摩尔比混合，添加催化剂或改变温度，使反应迅速进行。
然后，通过采样并测定样品中反应物浓度的变化，使用初始浓度和反应时间的比值来计算初始速率。
3.2 变化速率法变化速率法是通过在反应过程中多次测定反应物浓度的变化，来计算平均反应速率的方法。
在一定时间间隔内采集样品，并测定反应物的浓度变化。
然后，使用反应物浓度的变化量除以时间间隔，得到平均反应速率。
3.3 指示剂法指示剂法通过外部添加适当的指示剂，使反应过程的变化可以直观地观察到。
例如，当观察到颜色的变化或产生沉淀时，可以根据颜色的深浅程度或沉淀的形成速率来计算反应速率。
4. 实验注意事项4.1 实验条件的控制在进行反应速率的实验计算时，需要控制实验条件的一致性。
例如，温度、压力、pH值等应保持恒定，以减小实验误差。
4.2 反应物浓度的测定测定反应物浓度时，可以使用分光光度法、电导率法等物理化学方法，也可以根据化学反应的特性选择合适的分析方法。
测定时应按照一定的时间间隔采样，并及时进行浓度测定，以获得准确的实验数据。
5. 结论通过物理化学实验计算，我们可以很好地了解化学反应的速率与反应物浓度之间的关系。
化学反应速率与化学动力学
化学反应速率与化学动力学在化学领域中，反应速率和动力学是重要的概念，它们描述了化学反应的快慢和驱动力。
本文将探讨化学反应速率与化学动力学的基本原理、影响因素以及实际应用。
化学反应速率指代在单位时间内发生的化学反应的变化量。
反应速率可以通过反应物消耗的量、产物生成的量或其他反应性质的变化量来衡量。
具体地，我们可以使用化学反应速率（r）的公式表示如下：r = ΔC/Δt其中，ΔC代表反应物或产物的浓度变化量，Δt代表时间变化量。
这个公式表明，反应速率与时间和浓度变化之间存在密切的关系。
然而，并非所有反应的速率都是相同的。
事实上，反应速率受许多因素的影响，包括反应物浓度、温度、催化剂和反应物的状态。
反应物浓度是影响反应速率的主要因素之一。
根据化学动力学理论，浓度越高，反应速率越快。
这是因为浓度增加会导致分子之间的碰撞更加频繁，从而增加反应的发生几率。
除了浓度，温度也是影响反应速率的重要因素。
根据分子动理论，温度升高会增加反应物分子的平均动能，从而使它们更有可能克服活化能的要求，促进反应发生。
根据阿伦尼乌斯方程，反应速率与温度之间存在指数关系，温度每升高10摄氏度，反应速率大约会增加2-3倍。
催化剂是另一个影响反应速率的因素。
催化剂可以降低反应的活化能，从而加速反应，但自身并不被反应物消耗。
催化剂通过提供一个不同的反应路径，降低反应的能垒，使反应更容易发生。
此外，反应物的状态也会影响反应速率。
通常情况下，溶液中的反应速率较快，而固体和气体反应速率较慢。
这是因为溶液中的分子间距较小，相互之间的碰撞更加频繁。
化学动力学是研究反应速率随时间的变化的科学。
它是研究反应动力学的分支学科，可以利用实验结果建立数学模型来描述反应速率的变化。
常用的动力学模型包括零级、一级和二级反应模型。
零级反应模型是指反应速率与反应物浓度无关的反应。
在这种反应中，反应物以恒定的速率转化为产物。
一级反应模型是指反应速率与反应物的浓度成正比的反应。
第十章复合反应动力学及反应速率理论
t0
CA,0
0
0
经t时间 CA
CB
Cc
（1）CA只与第一个反应有关：
dCA dt
K1CA
积分后 ln CA,0 CA
K1t或CA
C e K1t A,0
13
（2）中间产物B由第一步生成，由第二步消耗。
dCB dt
K1CA K2CB
积分得CB
K1CA,0 K2 K1
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
7
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
ln CA,0 CA
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
eK2t )
(*)
（b）K1＜＜ K2 , A 慢B 快C
B浓度积累不高，且在一段时间内B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
简化为：
Cc
C A,0 [1
连串反应的总速度等于最慢一步的速度—— 称为反应速度的控制步骤。
控制步骤与其它各串联步骤的速度相差倍数 越多，则此规律就越准确。
这时，要想使反应加速进行，关键在于提高
控制步骤的速度。
16
§10-4 复合反应机理近似处理方法
一、平衡态近似法
对于连串反应中 k1 10k2的反应，可用此方法处理。
物理化学：第十章 电化学反应的热力学与动力学
三、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction for electrolyte solution)
➢ 金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)
的导电机理不同
例如，电解CuCl2溶液
+ - e-
① 离子电迁移(物理变化)
四.电池的阴、阳极及正、负极的规定
按反应性质： 发生氧化反应的电极为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。
按电位高低： 电势高的电极称为正极；电势低的电极称为负极。
原电池：阳极是负极，阴极则是正极 电解池：阳极为正极，阴极则为负极。
10.1 电解质的类型
一.电解质的分类
电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子，从而 具有导电能力的物质。
（1）电导池常数K(l/A)； （2）K2SO4溶液的电导率； （3）K2SO4溶液的摩尔电导率。
解：（1）K(l/A)=κR = 22.8 m1
（2）κ(K2SO4) =
K (l/A) = 0.07 S m1 R
（3） m (K2SO4) =
c
= 0.014 S m2 mol1
2. 极限摩尔电导率
40
k/(Sm-1)
20
MgSO4 CH3COOH
0
5
10 15
c/(moldm-3)
电导率与浓度的关系
❖弱电解质溶液电导率随浓度变 化不显著，因浓度增加使其电离 度下降，粒子数目变化不大。
二.摩尔电导率（molar conductivity）
1、摩尔电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放
⒊电分析 ⒋生物电化学
第十章电化学反应的热力学与动力学
第十章 复合反应动力学
t=0 t=t
A k1 →B k2 →C a 0 0 a-x x-y y
各物质表示的速率为: 各物质表示的速率为 (1) (2) (3)
2012-5-9
d[ A] dx − = = k1 (a − x) dt dt
d[ B] d(x-y ) = = k1 (a − x) − k2 ( x − y ) dt dt d[C ] dy = = k2 ( x − y ) dt dt
2012-5-9
-- 3 --
当达到平衡时 即
k+ (a − xe ) = k− xe
xe k+ = =K a − xe k−
(a − xe ) 或 k− = k+ xe
代入速率公式得
(a − xe ) k+ a ( xe − x) γ = k+ (a − x) − k+ x= xe xe xe xe a − xe xe 重排积分 k+ = ln k− = ln ta xe − x ta xe − x
2012-5-9
k1
-- 7 --
首先分析A的消耗速度 首先分析 的消耗速度: 的消耗速度
d(a − x) dx r=− = = k1 (a − x ) + k2 (a − x) dt dt dx = (k1 + k2 )(a − x) dt
积分 或
a ln = ( k1 + k 2 ) t a− x
2 2
dcHCl = k2cCl⋅cH2 + k3cH⋅cCl2 dt dcCl⋅ 2 = 2k1cCl − k2cCl⋅cH + k3cH⋅cCl − 2k4cCl⋅ = 0 而 dt dcH⋅ = k2cCl⋅cH2 − k3cH⋅cCl2 = 0 dt
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何谓链式反应？
用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性 组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发 展下去，这类反应称之为链式反应，又称为链锁反应。
（1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。 活化能相当于所断键的键能。
k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
cA,0
cA
cB
c
cC
0
t
一级平行反应的c-t图(k1=2k2)
§10.2 对峙(对行)反应
不是热力学可逆过程！
以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征
A
k1
B
t 0
a
k-1
0
t t
ax
x
t te
a xe
A
dCA dt
dx dt
dc c c0 c1 dx x x 菲克第一定律可以简化为：
dn DA c0 c1
dt
x
J D c0 c1 x
菲克第二定律
如果物质流入扩散层和流出扩散层的速率不同， 则扩散层内将有物质积累，浓度梯度就会随时间 和距离发生变化，这种扩散称为非稳态扩散，其 服从菲克第二定律。
c 2c t D x2
有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) RT
速率方程
A B P
有
dcA dt
Ec
ZABe RT
dcA dt
(rA
rB
)2
(
8 kBT
)1/
化学动力学中的反应速率和反应机理
化学动力学中的反应速率和反应机理化学反应是指化学物质之间互相转化形成新的物质的过程。
在化学反应中，反应速率是一个重要参数，它指的是反应物消耗或生成的速度。
反应机理是指化学反应的细节过程，包括反应物的碰撞、键的形成和裂解等各种反应步骤。
本文将分别讨论化学动力学中的反应速率和反应机理。
一、反应速率反应速率描述的是反应物消耗或生成的速度。
反应速率的单位通常为物质的浓度/时间，例如： mol.dm-3.s-1，与反应物的摩尔浓度、时间有关。
一般来说，化学反应速率受到反应物相对浓度、反应温度、反应物物质状态、催化剂等因素的影响。
1. 反应物相对浓度化学反应的速率与反应物的浓度成正比。
例如，氢气与氧气的反应生成水，反应物比例不同时，反应速率也不同。
2H2(g) + O2(g) —> 2 H2O(g)氢气和氧气的比例浓度及反应速率当氢气和氧气的浓度分别为0.2 mol/L和0.1 mol/L时，反应速率为:v = k[H2]^2[O2]当氢气和氧气的浓度分别为0.1 mol/L和0.1 mol/L时，反应速率为:v = k[H2][O2]由此可知，反应物的初始浓度不同会导致反应速率的变化。
2. 反应温度在较低的温度下，分子的活动能较小，分子之间的碰撞较少，因此化学反应速率较慢。
随着温度的升高，分子的活动能会增加，反应速率也相应地增加，因为分子之间的碰撞也会增加，这会促进反应。
反应速率随温度变化的关系可以用阿伦尼乌斯方程表示：k = A e^(-Ea/RT)其中k是反应速率常数，A是表征反应的化学常数，Ea是反应活化能，R是气体常数，T是热力学温度。
在相同温度下的反应中（如A和B），反应能垒（EaB）比另一个反应（如C和D）要高，因此反应速率常数k值在较短的时间内较小。
这个公式告诉我们，随着温度的升高而增加反应速率的原因是由于其活化能（Ea）被降低。
3. 反应物物质状态如果反应物为固体，反应速率通常较慢，因为此时反应物的表面积很小，反应物之间的相互作用较差，而且反应物分子之间的空隙通常是较小的。
化学动力学-反应机理与速率方程PPT课件
解：
dcO3 dt
k1cO3 cM k1cO2 cOcM k2cO3 cO
2k2cO3 cO
dcO dt
k1cO3 cM
k1cO2 cOcM
k2cO3 cO
0
k2cO3 cO k1cO3 cM k1cO2 cOcM
2O3 3O2
k1
O3 M k1
O + O3
O2 + O + M k2 2O 2
例：
CO Cl2 COCl2
Cl 2
k1 k1
2Cl
（快）
Cl CO M k2 COCl M （快） k2
COCl Cl2 k3 COCl2 Cl （慢）
例：
CO Cl2 COCl2
Cl
Cl 2
CO
k1 2Cl
M k1 k2 COCl
（快） M
（快）
k2
COCl Cl2 k3 COCl2 Cl （慢）
c N2O2
k1 k1
cN2 O
K ccN2 O
v k2KccN2OcO2 kcN2OcO2
k
k2 K c
d lnk
dT
d lnk2
dT
d lnKc
dT
Ea RT 2
E2 RT 2
U RT 2
Ea E2 U
反应机理中至少存在一个能快速达到 平衡的对峙反应；
由“慢反应”建立复合反应的速率方 程表达式（复合反应速率由慢速步骤 的速率决定） ；
由“对峙反应”解出活泼中间物的浓 度表达式；
求出复合反应速率系数和活化能。
平衡态处理法辨析 2O3 3O2
O3
M
k1 k1
第十章 复合反应动力学
第十章 复合反应动力学第一次课：课程名称：物理化学本课内容：§10.1典型复合反应授课时间： 90 分钟一、教学目的通过本次教学，使学生了解复合反应的类型，掌握各类复合反应的特点及反应速率方程。
二、教学意义通过本次授课，使学生进一步认识复合反应的类型及动力学特征，了解不同反应的速率方程。
三、教学重点典型复合反应类型：对峙反应、平行反应及连续反应四、教学难点典型复合反应的速率方程的特点五、教学方式以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授六、讲授内容§10.1 典型复合反应动力学1．对峙反应2．平行反应3．连串反应七、讲授方法§10.1 典型复合反应动力学通过课间演示，举例说明依次向学生展现三种典型的复合反应：1．对峙反应先介绍对峙反应的概念，进而指出对峙反应的动力学特征，即反应物A的浓度随反应时间的增长不可能降低到零，而产物的浓度亦不能增加到A的起始浓度。
再通过实例讲述温度对对峙反应速率的影响。
2．平行反应先通过课间介绍平行反应的概念，即由相同的反应物同时进行不同的反应得到不同的产物，这种类型的反应称为“平行反应”，也称为“竞争反应”。
选取2个一级基元反应构成的最简单的平行反应，进行详尽讲述。
从而进一步介绍平行反应的动力学特征，即产物数量之比等于其速率常数之比，亦即在反应过程中各产物数量之比保持恒定，这是平行反应的特征。
3．连串反应首先讲解连串反应的概念，即如果一反应要经几个连续的基元反应方能到达最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为“连串反应”，也称“连续反应”。
之后通过举例分析，指出连串反应的动力学特征，即物质A的浓度随时间增长而降低，物质C的浓度随时间增长而增大，而物质B的浓度先增大，经过一极大点后，又随时间增长而降低。
八．时间分配：本次课全部用时90分钟，分配如下：对峙反应30分钟，平行反应30分钟，连续反应30分钟九．讨论、思考与作业：讨论与思考：1．一个具有复合机理的反应，其正逆向反应的速率控制步骤是否一定相同？2．若某反应实际是由A一步生成B，是否可能使B经中间物C逆向回到A？作业：习题3，4，6，8，9。
第十章 复合反应动力学10-5节
(3)
（10.9）
10.1 典型复合反应
将（10.8）和（10.9）式联立解方程， 即可求得k1 和 k2 的值
非基元反应。例如：
A AB AB
B CD C
10.1 典型复合反应 1. 对峙反应的微分式 简单起见，考虑1-1级对峙反应
当达到平衡时，净速率为零
A
t =0 t =t t =te a a-x a-xe
B
0
dx k+ (a xe ) k xe 0 dt (10.2) 即，k+ (a xe ) k xe 0 k (a xe ) k- xe
应达平衡的二条件满足（
得最适宜反应温度Tm为：
r 0 ,r 0 T c
），可
10.1 典型复合反应
式中 Te温度就可求出 Tm 值。
10.1 典型复合反应
例题1. 参见P501 一定温度时，有1-1级对峙反应
（10.4）
10.1 典型复合反应
2. 对峙反应的积分式 将（10.1式积分）
x
0
t dx dt 0 k ( a x ) k x
(1)
k (a x) k x ka k x k x ka k k x
将上式代入代入(1)式中得到:
而加快。一般说来，在温度较低阶段，升高温度时，由
于平衡常数减小得不多，亦即逆向速率常数增大的幅度 比之正向速率常数不是大得多，加之还有浓度因素的影 响，故而总反应速率还是随温度的升高而加快；在温度 较高阶段，由于升高温度时平衡常数下降得快，致使逆 向反应速率的增加有可能超过正向反应速率的增加，此 时，总反应速率会下降。
化学中的化学动力学和反应速率
化学中的化学动力学和反应速率化学动力学和反应速率是化学领域中极为重要的概念。
化学动力学指的是化学反应的速率随时间的变化规律。
反应速率则是指在化学反应中，单位时间内反应物消耗或生成物的生成量。
在这两个概念中，反应速率是更加微观的测量方式，而化学动力学则更加注重反应机理和反应条件对反应速率的影响。
化学反应的速率受到多个因素的影响，其中最主要的包括反应物浓度、温度、反应物之间的接触频率和反应物间的质量转移。
在一般情况下，反应速率随着反应物浓度的增加而增加，随着温度的升高而增加，随着反应物的接触频率的增加而增加。
同时，在反应过程中，固体反应物通常速率较慢，气态反应物速率较快。
化学动力学包括两个重要的方面，第一是反应机理，第二是反应动力学。
反应机理是反应发生的详细过程解释，通过反应物的结构以及反应条件的研究得到。
反应动力学则是在已知反应机理的情况下，对反应速率进行研究，发现速率常数和反应机理之间的关系。
反应机理和反应动力学的研究可以帮助我们更好地了解化学反应背后的物理和化学过程。
例如，化学反应速率常数可以通过研究温度、反应物浓度、催化剂和反应物种类/结构等因素来得到。
同时，除了实验数据外，使用电脑模拟和数学模型，也可以帮助研究反应速率并解释反应机理。
在工业生产中，化学反应速率至关重要。
控制反应速率以达到产量与品质的平衡是工业生产中的一项主要挑战。
因此，化学动力学和反应速率在工业生产中也是一项重要的应用。
总之，化学动力学和反应速率是化学反应中非常重要的两个概念。
它们的研究可以帮助我们更好地了解化学反应背后的物理和化学过程，并在工业生产中提高效率。
物理化学化学动力学知识点总结
物理化学化学动力学知识点总结一、化学动力学的基本概念1.1 化学动力学的定义化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域，它关注化学反应发生的速度和影响反应速率的因素。
1.2 反应速率的定义反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量，通常用摩尔/升或克/升来表示。
1.3 反应速率的计算反应速率可以通过观察反应物浓度随时间的变化来计算，也可以根据剩余物质浓度的变化率来求得。
二、反应速率与浓度变化的关系2.1 反应速率与浓度的关系一般来说，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用速率定律来描述。
2.2 速率定律的表达式速率定律可以通过实验得到，一般形式为v = k[A]^m[B]^n，其中v为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物的浓度，m和n分别为反应物的反应级别。
2.3 速率常数的影响因素速率常数受温度、催化剂等因素的影响，温度升高可以增加速率常数，催化剂可以降低活化能，从而提高反应速率。
三、反应动力学的研究方法3.1 反应速率的实验测定通过实验测定反应物浓度随时间的变化，可以得到反应速率与时间的关系，从而得到速率常数和反应级数。
3.2 反应机理的研究通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以推断反应机理，进而提出反应的准确机理方程。
3.3 反应活化能的测定通过测定不同温度下的反应速率常数，可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的活化能，从而了解反应的热力学特性。
四、反应平衡和平衡常数4.1 反应的正向和逆向反应在一个封闭的系统中，当正向反应和逆向反应达到动态平衡时，反应速率相等，但各反应物浓度不再改变。
4.2 平衡常数的定义平衡常数（Kc）描述了反应在平衡时各反应物浓度的关系，可以通过实验测定得到。
4.3 平衡常数的计算平衡常数可以根据反应的化学方程式来确定，如果反应中有气体，也可以用分压来表示平衡常数。
五、影响平衡常数的因素5.1 温度的影响温度升高可以改变反应的平衡常数，一般来说，温度升高会使平衡常数偏向热力学不利的方向。
考研《物理化学》考点精讲教程(第10讲 化学动力学基础)
k (cA,0
y)(cB,0
y)
t 0:
t=t:
A + BD + …
≠ cA ,0
cB ,0
cA
cB
= =
cA,0 - y cB,0 - y
1
ln cB,0 (cA,0 y) kt
(cA,0 cB,0 ) cA,0 (cB,0 y)
Ø k 的量纲: (浓度) - 1 (时间) - 1
k
1
ln cB,0 cA
3. 半衰期法
t1/ 2
2n1 1
(n
1)k
cn1 A,0
令B 2n1 1 ， (n 1)k
则：t1/2 BcA1,0n
lg tˊ1/ 2 = (1 - n) lgˊcA,0 + lg B
lg t1〞/ 2 = (1 - n) lg cA〞,0 + lg B
lg
t1/ 2 t1/ 2
k 1 ln pA,0 t pA
Ø半衰期： cA=cA,0 /2 所需的时间
t1/ 2
1 k
ln
cA,0 cA,0 /2
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
kp kc
《物理化学》考点精讲教程
n级反应
A + ······ P
微分式:
A
dpA dt
kpAn
dpA pAn
kdt
积分式:
pA dpA
1 n
lg
cA ,0 cA,0
n
1
lg(t1 / 2 lg (cA,0
t1/ 2 ) cA ,0 )
《物理化学》考点精讲教程
10.3 温度对反应速率的影响
物理化学课件-第10章 复合反应动力学
积分 a ln (k1 k2 )t ax
a x ae
( k1 k2 ) t
12
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
dy ( k1 k 2 ) t k1ae dt
积分
y
0
dy k1a e
0
t
( k1 k2 ) t
2 1
1/T (1) E1>E2 A1>A2 高温：第二步控制; 低温：第一步控制 lnk~1/T出现斜率改变，说明r.d.s改变 (2) E1>E2 A1<A2 在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制
23
典型复合反应 近似处理 链反应 机理探索 催化反应 习题课
例 某气相1-2级对峙反应：
A(g)
dt
k1 a ( k1 k 2 ) t y [1 e ] k1 k 2
同理
k2a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
13
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
平行反应特征分析：
(1) 浓度特征 c y/z=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性) 改变方法： B
xe xe k ln at xe x
a t k t xe
a xe xe k ln at xe x
6
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
对峙反应特征分析 1、浓度与t的关系
c a xe
A B
k
[ A] a x ae 0 [ B] x a ae kt a
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A
B
(k1)
C
(k2)
如果这两个反应都是一级反应，则
dcB/dt =k1cA dcC/dt =k2cA
若反应开始时只有A，则按计量关系可知
cA＋cB＋cC =cA,0
dcA dcB dcC 0 dt dt dt
－ dcA dt
＝ dcB dt
dcC dt
＝(k1＋k2 )cA
cA dcA
第十章 复合反应动力学及反应速率理论
§10.1 平行反应(parallel reaction)
相同反应物同时进行若干个不同的反应称 为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期 望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
逆向反应速率应近似视为相等：
k1cAcB k1cC
dcD dt
k2cC
令
k k1k2 / k1
cC c A cB
KC
dcD dt
KCk2cAcB
k1k2 k1
cAcB
所以
dcD dt
kcAcB
支链反应——H2和O2反应的历程
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一 部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个 活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点， 使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
(1)k1>>k2，第二步为速控步
dcC dt
dcA dt
k2cA
cC = cA,0（1- e-k2t）
(2)k2>>k1，第一步为速控步
dcC dt
dcA dt
k1cA
cC = cA,0（1- e- ） k1t
§10.5 链式反应
直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法 支链反应——H2和O2反应的历程
何谓链式反应？
用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性 组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发 展下去，这类反应称之为链式反应，又称为链锁反应。
（1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。 活化能相当于所断键的键能。
k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
cA,0
cA
cB
c
cC
0
t
一级平行反应的c-t图(k1=2k2)
§10.2 对峙(对行)反应
不是热力学可逆过程！
以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征
A
k1
B
t 0
a
k-1
0
t t
ax
x
t te
a xe
A
dCA dt
dx dt
A k1 B k2 C
t=0 cA,0 0
0
t=t cA
cB
cC
A的消耗速率
积分式
cA dcA
c cA ,0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
dcA dt
k1cA
cA＝cA,0ek1t
CBCC公式的推导
d cB dt
k1cA k2cB k1cA,0ek1t k2cB
cB
k1a k1 k－1 x
xe
k1a - x k－1x
积分：
k1
k－1 t
ln
k1a
k1a
k1
k－1 x
平衡：
dx＝0
,
dt
k1a - xe ＝ k1xe
xe k1 K a - x e k1
t1 2
ln 2 k1 k1
对峙反应特点
(1)
（2）存在化学平衡：
Kc k1 k 1
§10.3 连串反应(consecutive reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的， 前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反 应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种 反应称为连续反应或连串反应。
连续反应的数学处理极为复杂，在此只考虑 最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
这极大值的位置和高度决定于两个速率常数
的相对大小，如下图所示：
A
A
A
C
C
C
B
B
B
选取控制步骤法
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
A k1 B k2 C
A k1B k2C
dcB 0 dt
用稳态近似法：
dcB dt
k1cA k2cB
0
dcC dt
k2cB
cB
k
使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。
平衡态近似法(equilibrium approximation)
k1
AB C
k2
CD
k1
若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正
Cl + 器壁
断链
改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反 应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。
根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链 反应和支链反应。
直链反应——稳态近似法(steady state approximation)
假定反应进行一段时间后，体系基本上处于 稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变， 这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的 中间产物可以采用稳态近似。 例：
c cA,0
A
0（t k1 k2）dt
积分式
ln cA，0 cA
(k1＋k2 )t
与一般的一级反应完全相同，只不过速
率常数不同。
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反
应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比，
（2）链传递（chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在 形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一 样不断发展下去。
（3）链终止（chain termination）
两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递 活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量 被器壁吸收，造成反应停止。
=
k1cA,0 (e-k1t e-k2t ) k2 k1
cA＋cB＋cC =cA,0
cC = cA,0
1
k2 k2 k1
e- k1t
k1 k2 k1
e-k2t
连串反应的c～t关系图
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又
是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后
减的过程，中间会出现一个极大值。