催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体

催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体
严丽丽;陈巧玲;施晓枫;张冬;陈莉;陈苏
【摘要】首次以钴Ⅱ肟氟化硼配合物(CoBF)催化剂、2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,由催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体(poly(p-Methylstyrene)),考察不同CoBF的用量对相对分子质量的影响.结果表明:随着CoBF用量的增加,聚对甲基苯乙烯大分子单体的相对分子质量逐渐减小.另外,还采用了基于重均聚合度(DPw)的Mayo方程,计算出催化剂表观链转移常数(ct)为365.6.%Poly (p-methylstyrene) macromonomer was prepared via catalytic chain transfer polymerization (CCTP). The CoBF was acted as a chain-transfer agent (CTA) and AIBN was used as the initiator. The effect of different amounts of CoBF on the average molecular weight (Mw ) of poly (p-methylstyrene) macromonomer was investigated. The results showed that the average molecular weight of poly (p-methylstyrene) maeromonomer decreased with the increase of CoBF. In addition, the apparent chain transfer constant ( Ct ) was determined with the conventional Mayo based on number average degree of polymerization ( DPw ).
【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(033)001
【总页数】4页(P14-17)
【关键词】催化链转移聚合法;对甲基苯乙烯;链转移常数;Mayo方程
【作者】严丽丽;陈巧玲;施晓枫;张冬;陈莉;陈苏
【作者单位】南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南
京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南
京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南
京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南
京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南
京,210009
【正文语种】中文
【中图分类】TB324
催化链转移聚合是20世纪70年代末兴起的一种活性自由基聚合法,它以钴配合物(Ⅱ或Ⅲ价)为高效链转移催化剂,可在较温和的条件下一步反应得到低相对分子质量且末端含有碳碳不饱和双键的聚合物,因此受到人们的广泛关注[1-4]。

在链转移过程中,引发剂引发单体末端双键形成单体自由基,单体自由基进行链增长形成聚合物
自由基,随后Co(Ⅱ)从聚合物自由基中吸收α位上的一个氢原子,形成末端含有碳碳不饱和双键的大分子单体和一个Co(Ⅲ)-H中间体,这个中间体再把氢原子转移到单体上得以重生,并且形成一个单体自由基引发进一步聚合,从而达到一个循环的过程。

聚对甲基苯乙烯与聚苯乙烯有相似的性质和应用范围,但其玻璃化温度和维卡软化
点均高于聚苯乙烯,密度却低于聚苯乙烯,所以聚对甲基苯乙烯较聚苯乙烯的应用范
围更广,性能更好。

并且聚对甲基苯乙烯的对位甲基可以通过溴化、氯化等途径转
化为其他官能团,作为功能材料[5]使用。

目前聚对甲基苯乙烯的制备主要采用阴离
子聚合[6]和阳离子聚合[5]的方法。

首次以钴Ⅱ肟氟化硼配合物(CoBF)为链转移剂、甲苯为溶剂、2,2′-偶氮二异丁腈(A I BN)为引发剂,采用催化链转移聚合的方法合成聚对甲基苯乙烯大分子单体,通过添加不同量的CoBF,得到一系列不同相对分子质量的大分子单体,并研究在相同CoBF用量的条件下反应时间对大分子单体相对分子质量的影响。

最后利用Mayo 方程计算出CoBF在此体系中的链转移常数。

对甲基苯乙烯(pMeSt),分析纯,Acros公司;2,2′-偶氮二异丁腈(A I BN),化学纯,上海试四赫维化工有限公司,在甲醇溶液中重结晶2次;甲苯,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,使用前通高纯N22 h除O2;四氢呋喃(THF),色谱纯,美国Tedia公
司;CoBF(CoC8H12O4N4B2F4·2H2O)按文献[7]的方法制备,并用元素分析法确定其组成(测试结果:w(C)=22.86%,w(H)=3.89%,w(N)=13.4%)。

1)催化链转移聚合将2～3 mg CoBF溶于一定量的对甲基苯乙烯和甲苯中,配制每g含0.05 mg CoBF的催化剂溶液。

按一定的摩尔比将甲苯、对甲基苯乙烯、A I BN依次加入三口烧瓶中,再分别加入1、2、3、4 g上述配制的催化剂溶液。

搅拌均匀后将体系严格密封,抽真空、充高纯N2除O2反复循环6次。

瞬间移入60℃的恒温水浴,磁力搅拌反应不同时间后用冰水急冷终止反应,并迅速加入10 mL甲醇阻聚;随后在常温高真空下干燥72 h,除去溶剂和未反应的单体。

2)自由基聚合将与催化链转移聚合相同量的对甲基苯乙烯、甲苯、A I BN一次性加入三口烧瓶中,于N2保护下在60℃的恒温水浴中磁力搅拌反应5 h,最后将反应体系用冰水急冷终止反应。

凝胶渗透色谱仪(GPC)型号为waters1515/2414/2487,THF作流动相,流量为
0.6mL/min,柱温38℃,色谱柱为HR4、HR3、HR1 3根PL柱子串联,检测器为示差折光检测仪,窄分布聚苯乙烯作标样。

将普通自由基聚合后的溶液和催化链转移聚合法(CCTP)聚合后的溶液分别溶于四氢呋喃进行GPC测试,质量浓度为10 g/L,结果见图1。

由图1可知:自由基聚合产
物(曲线a)只在保留时间为50～60min时出峰,此峰为单体和溶剂峰,除此之外,没有其他峰出现,说明对甲基苯乙烯在此条件下,没有发生聚合;而CCTP法所得的产物(曲线b)除了单体和溶剂峰,在保留时间为28～30min处也有出峰,此峰为聚合物出峰。

由此可见,在甲苯中采用催化链转移聚合法成功制备了聚对甲基苯乙烯大分子
单体。

图2为不同CoBF用量下的聚合物相对分子质量分布示意图。

由图2可知:聚合物
相对分子质量随着CoBF用量的增加呈现明显的衰减,说明CoBF的用量可以有效
地调控聚合物的相对分子质量。

表1列出了不同CoBF用量时制备大分子单体的
相对分子质量。

从图2中还可以看出:随着CoBF用量的增加,聚合物的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)均降低,说明催化链转移聚合能可控合成不同相对分子质量的聚对甲基苯乙烯大分子单体。

另外,表1为不同CoBF用量时制备
大分子单体的相对分子质量。

由表1中的相对分子质量分布指数PD I数据可知:催化链转移聚合制备的大分子单体的相对分子质量分布较窄,且均小于1.7。

图3为催化链转移聚合法合成聚对甲基苯乙烯的转化率随时间变化图。

由图3可
以看出:随着反应时间的延长,单体转化率呈增加趋势,反应时间为1～5 h,转化率由40.5%增加到91.2%,增加明显;而反应时间从5 h增加到6 h,转化率由91.2%增加到93%,增加不明显,因此5 h为此体系的最佳反应时间。

图4为不同反应时间的聚对甲基苯乙烯的相对分子质量分布图。

从图4中的曲线a、b、c可以看出:在相同催化剂用量下,聚对甲基苯乙烯大分子单体随着反应时间的延长,相对分子质量分布变窄,并且逐渐向低相对分子质量方向偏移。

表2为不同反应时间的聚对甲基苯乙烯大分子单体的相对分子质量。

由表2中的平均相对分子质
量数据可以更加直观地看出:聚对甲基苯乙烯的数均、重均相对分子质量均随着反
应时间的延长而减少,相对分子质量分布PD I也随着反应时间的延长而减小。

链转移常数的计算一般采用Mayo方程[8]式中:DPn代表数均聚合度;DPn0代表未
加催化剂时瞬时聚合产物的数均聚合度;co、cM分别代表链转移剂的浓度和单体的浓度;ct为链转移常数。

由式(1)可看出:1/DPn与呈线性关系。

用1/DPn对作图,其斜率ct即为表观链转移常数。

Suddaby等[9]证明该方程适用于催化链转移聚合。

另文献[6]报道,Mayo方程中的数均聚合度DPn可用重均聚合度DPw(DPw=2DPn)代替,同时由于基线对于重均相对分子质量的影响较小,因此本文采用重均聚合度的方法计算表观链转移常数。

图5为Mayo方程法得到的1/DP与的关系图,其中1/DP用2/DPw替代。

由图5可以看出:2/DPw与
的线性相关性良好,计算出此体系下的催化剂表观链转移常数为365.6,与苯乙烯接近[10](ct=380)。

本研究首次通过催化链转移这一活性聚合法成功制备了聚对甲基苯乙烯大分子单体,并通过调节链转移剂CoBF的用量得到了一系列不同相对分子质量的聚对甲基苯乙烯大分子单体。

采用了基于DPw的Mayo方程计算出催化剂表观链转移常数为365.6。

另外,在相同CoBF用量条件下通过控制反应时间也可以得到不同相对分子质量的聚对甲基苯乙烯大分子单体。

【相关文献】
[1] Enikolopyan N S,Smirnov B R,Ponomarev G V,et al.Catalyzed chain transfer to monomer in free radical polymerization[J].J Polym Sci:Polym Chem Ed,1981,19(4):879-889.
[2] Heuts J P A,Forster D J,Thomas P D.Reversible cobalt-carbon bond formation in catalytic chain transfer polymerization[J].Macromolecules,1999,32(8):2511-2519.
[3] Lu Zhen,Wang Jiyi,Chen Su,et al.Controllable synthesis of nanosilica surface-grafted PMMA macromonomers via catalytic chain transfer polymerization[J].European Polymer Journal,2008,45(4):1072-1079.
[4] Chen Li,Yan Lili,Chen Su,et al.Controllable synthesis of new polymerizable macrosurfactants via CCTP and RAFT techniques and investigation of their performance in emulsion polymerization[J].Langmuir,2010,26(3):1724-1733.
[5] 程斌,马育红,李艳亮,等.对甲基苯乙烯阳离子聚合研究[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6):78-81.
[6] Huang H M,Chang C Y,Liu I C,et al.Synthesis of gold nanocomposite via chemisorption of gold nanoparticles with poly(pmethylstyrene)containing multiple bonding groups on the chain side[J].Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,2005,43:4710-4720.
[7] Bakac A,Brynildson M E,Espenson J H.Characterization of the structure,properties,and reactivity of a cobalt(Ⅱ)macrocyclic complex[J].Inorg Chem,1986,25(23):4108-4114. [8] Mayo F R.Chain transfer in the polymerization of styrene:the reaction of solvents with free radicals[J].J Am Chem Soc,1943,65(12):2324-2329.
[9] Suddaby K G,MaloneyD R,Haddleton D M.Homopoly merizations of methyl methacrylate and styrene:chain transfer constants from the Mayo equation and number distributions for catalytic chain transfer,and the chain length dependence of the average termination rate coefficient[J].Macromolecules,1997,30(4):702-713.
[10] Heuts J PA,KukuljD,ForsterD J,et al.Copolymerization of styrene and methylmethacrylate in the presence of a catalytic chain transfer
agent[J].Macromolecules,1998,31(9):2894-2905.。