手性侧链和螺旋主链在聚异氰酸酯中相互作用

Macromolecules 1996, 29, 1609一1617

手性侧链和螺旋主链在聚异氰酸酯中相互作用

曼弗雷德·米勒和鲁道夫任特尔

收稿日期：5,1995;1995年10月30日收到修改稿。

摘要：本文主要讲述了异氰酸己酯、七个新己基手性偶氮生色团和一个异氰基共聚合成7种新型共聚物系列。结果表明聚异氰酸己酯具有螺旋聚合物构象，在这种情况下，手性基团与聚合物链接到同一苯环中，（聚合物Ⅵ- Ⅸ），手性在到聚合物链上的转移成为了可能。这样螺旋旋转得以提出。通过手性中心的变化，可得到具有较好左旋和右旋的聚合物。得到高效的(> 90%)光化学异构偶氮生色基团(反式-顺式)是可行的。因此这取决于手性中心的性质，要么提高手性相互作用（已经优选的螺旋构型的量进一步增加）或者减少的手性的相互作用（增加更多的外消旋）。基于这样的理论，手性侧链与螺旋聚合物链的相互作用得以发展。在偶氮生色基团吸收范围内，测量其圆二色谱(CD)，证明了螺旋聚合物链占主导作用。此外，聚合物链促使发色团手性结构的形成。同时某些聚合物的旋光异构发生了很大变化。这导致了左旋右旋发生了偏移或者是偶氮发色团的科顿影响。

绪论

聚（烷基异氰酸酯）（尼龙1）在结晶状态具有一个螺旋的主链构象（X-射线分析的聚（异氰酸丁酯）表示一个3/8-59）1,2。在溶液中，,2-4官能团的聚异氰酸酯的二级结构是类似的，例如聚（3—（苯甲酰氧基）-n-丙基异氰酸酯）和聚（3一[（苯甲酰氧基）羰基]-n-丙基异氰酸酯）。5在溶液中也具有螺旋构象。只要侧链非手性，存在的主链是右手螺旋和左手螺旋的外消旋混合物。如果侧链的具有手性中心的结构，右手螺旋和左手螺旋的聚合物链段将成为非对映异构体，不再具有热力学等效。由于螺旋构象小能量差别（螺旋线反转可能只在100个单体单元发生几次）每个单体之间的右手和左手构象的高的协同性将被放大。因此，由手性同位素效应8.9或由少量的手性共聚单体的共聚物。右手（P螺旋2）和左手（M螺旋）之间的动态平衡的转变是可能的，10这些聚合物主要是以一个螺旋构象形式存在的，并表现出较高的光学活性。【P和M的分配根据生色团的主链中的酰胺的长波长（紫外吸收在250nm处最大）吸收的考顿效应，见文献6和7，这是正值的右手螺旋，反之亦然。它不应该被混入的数学意义上的右手螺旋扭曲，这是负值的】。

在这里，我们提供具有手性的偶氮发色团作为侧链聚异氰酸酯官能团。这样不对称碳原子在这些聚合物中的主链（6一15δ-键）快速转变成一个螺旋构象（扭转感）的聚合物链非常容易实现。

这项工作的目的是利用光异构化反应的可逆性改变这些偶氮染料聚合物单元的旋光特性（旋光度和圆二色）。这是很好的光学数据存储材料。原则上利用光化学诱导的变化使手性侧链基团和螺旋的主链的相互作用是可行的。在这种情况下，这可能会导致P和M的螺旋之间的平衡移位。或者，考顿效应影响偶氮发色基团的变化也可以导致旋光性的改变。

在两个简短的论文11.12中，我们能够展示这样的一个系统的影响。在这里，我们要提出详细的调查，7共聚物体系，建立结构与性质的关系，并研究偶氮分子的手性转移到聚合物骨架上，反之亦然

结果与讨论

合成方法，从开始观察，一个手性中心的七个远离聚合物骨架的σ-键可诱导一

个螺旋扭曲，11我们确定位置和性质不同的手性中心系统，

以便建立结构属性关系。7个新的手性偶氮分子作此用途，与异氰酸酯基官能化，合成了（单体3一9，见图1）。

这些单体共聚与己基异氰酸酯（1）来制备共聚物系列III-IX （见图表2），是为了比较非手性的偶氮发色团的10合成和terpolymerized 的己基异氰酸酯（1）和（R ）-2,6 - 二甲基庚基异氰酸酯（2）产生的三元共聚物系列X 。

在聚合过程中不断增加的偶氮单体的分子量通常会降低。一个偶氮单体和氰化钠是不可能发生均聚的,可能是由于空间位阻。第一次尝试使用TiC13（OCH 2 CF 3）13没有成功，使用氰化钠，即使是共聚物聚合也没有问题。

图一

NCO NCO

CH 3H

1 2

OCN O N=N O H CH 3

3

CH 3

H

O N=N NCO OCH 3

4

O

N=N NCO OCH 3H 3C H

N=N NCO

O H CH 3

5 6

N=N O NCO H CH 3 N=N O NCO H Cl

7 8

N=N O

NCO CH3

H

N=N O

NCO

9 10

测定的共聚物的组合物，每个系列中的至少一个部件，通过1 H NMR光谱，以三聚体的聚合物的降解后,使用此组合物的聚合物链接的偶氮生色团（反，正一中，n*跃迁）的消光系数被确定为每个系列。这是用来确定该系列余下的共聚物组合物的，结果归纳在表1-5中，一般，该组合物的共聚物的单体混合物的组合物是非常接近。这是一个近似理想的共聚，协议与核磁共振的结果在文献10和质谱结果在文献14中。手性的共聚单体有螺旋聚合物的掺入是没有影响的。手性中心的位置变化

在共聚物中的系列III一VII（表1和图1）相同的手性基团（2一（S）- 甲基丁酰氧基）被使用，但它是有联系的偶氮生色团，在不同位置（参见图1），这样做是为了找到最理想的几何形状。在与聚合物链的相互作用足够强大时，有利于扭转感。但与此同时偶氮生色团（反式或顺式）强烈依赖于构象。尤其是几何共聚物IV和V实现这个目的似乎有前途的，但是，并非如此。所有的共聚物（系列III一V），在其中的手性基团连接到苯基环B（图1），没有表现出chirooptical 的手性的异氰酸酯的典型属性。这意味着没有高的旋光性且没有CD带的区域中的主链的吸收（酰胺生色团低于280nm的）。

顺式和反式构型的发现（表1）显然，大的手性中心距离和大的聚合物主链可以有效地转移手性。

在共聚物系列VI和VII中手性转移被观察到。在这里的手性基团连接到苯环A（图1）间位或邻位并与聚合物链链接。

对于这些共聚物的是旋光性远高于6和7（见表1和表2）和CD频带中观察到酰胺生色团（主链）区域的单体。虽然这些对共聚物VI的影响很小（表1），它们对共聚物系列VII的影响很大（邻位取代，表2）。这表明，它是至关重要的链接的手性基团与聚合物主链邻近的偶氮生色团。

手性中心的变化。在不同的手性基团上共聚物系列的VII-IX（表2-4）偶氮生色团连接在相同的位置（邻位聚合物链上）。这样做是为了调查手性诱导对手性中心性质的影响。共聚物VIII和IX不同于共聚物VII的原因是强极性原子（氯或氧）链接在不对称碳原子上。这三个系列的CD光谱表现为手性的多异氰酸酯（图2），在酰胺的生色团（<300nm）的吸收范围内的一般特性。根据"sergeants