3.3 液液界面的性质解析

液—液界面张力理论
3）Fowkes理论
Good—Girifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑分 子间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成功地改进 了Good—Girifalco理论，他指出所有存在于分子间的作用
力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力是各 项作用力的贡献之和
D H M I
液—液界面张力理论
2、Good—Girifalco理论 理论要点为； 1）根据a和b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式
Wab a b ab Waa 2 a
ab
2）设W（ab）与W（aa）、 W（bb）之间存在几何平均关 系
Wab WaaWbb
1/ 2
3.2 液—液界面的性质
液体的粘附与铺展 液—液界面张力理论
表面活性剂溶液的界面张力 液—液界面上的吸附
1.内聚功(work of cohesion)
等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合 为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结 合牢固程度的一种量度。 内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在 数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
1,2
而2,g的作用是使液体铺展，如果2,g>(1,g+1,2)， 则液体1能在液体2上铺展。
液体的铺展
几种有机液体在水面上的铺展系数 Si/(N· m-1) 0.0728－(0.0524＋0.0300)＝0.0093 0.0728－(0.0508＋0.0218)＝ +0.0002 0.0728－(0.0085＋0.0275)＝ +0.0368 结论 不能在水面上铺 展 仅能在纯水面上 铺展 能在污染水面上 铺展
液体的铺展
液体的铺展(spreading) 在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种 情况之一： (1).油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为 不铺展。如图（b）所示。 (2).铺展成为一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成"双重 膜"之前会产生干涉色。（"双重膜"是一厚至足以形成双 界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张 力）。如图（a）所示。
a
b
2(Caa Cbb )1/ 2 1/ 2 a b a b
液—液界面张力理论
1 Antonoff经验规则
ab a b
该规则的主要缺陷是 1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上 面铺展,而事实则不然. 2）假设在界面上的分子不论是a或b，它受到a相的引力应 等于a分子间的作用力，受到b相的引力应等于b分子间的 作用力。显然，这忽略了a与b分子间的相互作用力。
Sf<0，不利于铺展，故出现了如上面图所示的膜又收缩成 为透镜状的情况，而在其他地方则仍铺展形成单分子层。 液液铺展现象的研究有其实用意义。如彩色胶片生产 中，要把多种感光胶液分层涂布在片基上。现在采用的是 一次涂布法，这就要求上层液体能很好地铺展在下层液体 上，为此，需调节各层液体成分，使 Sf＝0。再如，扑灭 油类火灾的灭火剂，必须要求水溶液在油上铺展。此时， 必须选择一合适的表面活性剂，使Sf>0 。
液体的铺展
一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发 进行，故铺展条件为：
哈金斯（Harkins）定义起始铺展系数为： 根据上式，铺展条件为：
Si 0
液体的铺展
设液体1和2的表面张力和界
1,g 2,g
1 2
面张力分别为1,g, 2,g和1,2。
在三相接界点处，1,g和1,2的作用力 企图维持液体1不铺展；
2 a b
1/ 2
液—液界面张力理论
ab a b Wab a b 2 a b

1/ 2 a 1/ 2 2 b
1/ 2
1/ 2

ab a b 2 a b a b ab 1/ 2 2 a b
液体的铺展
(3).铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着
平衡，如有右图所示。
现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图(a)所示，油 滴在水面上的铺展过程中新产生了油～水(O/W)和油～气 (O/G)界面，原有的水～气（W/G）界面则消失，设水面 的表面积为 As，油滴的表面很小， 可以略去，过程的吉 氏函数变化为
2.液—液界面张力理论
液—液界面张力的测定 （1）毛细上升法：方法简单、方便。但接触角不易测定。
（2）滴体积法：方法简单、方便。但要引入校正因子。
注意上述两种方法的有关公式中，不能忽略任一相的密度。 关于液—液界面张力的理论 液液界面张力同表面张力一样，是界面上的分子受到两边液相 分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。
Wc G (0 2 g-l )

内聚功(work of cohesion)
液体的铺展
一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，
取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间
的界面张力。
一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种
铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面 自由能较高的水面上铺展。
液体
正一十六 烷 正一辛烷 正一辛醇
液体的铺展
若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后 其铺展系数 Sf 与 Si 可能不同，甚至结论可以相反。例 如正已醇在水面上的起始铺展系数为
故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时 间后由于相互溶解度使 γW/G 发生显著变化，达饱和时：
液体的铺展
D P
ab a b 2( )
D a
D 1/ 2 b
2
P a
P 1/ 2 b

D D 1/ 2 ab a b 2( a b )
液—液界面张力理论
4）吴氏倒数平均法
1.Ca百度文库 3.Cab
3 3 2 2 h a a 2.Cbb h b b 4 4 2Caa Cbb 3 h a b a b b a 2 a b Caa Cbb