【华东理工大学】乳液聚合——乳液聚合新技术及应用剖析
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乳液聚合新技术及应用
• 经典乳液聚合
• 特种乳液聚合
– 细乳液聚合 – 微乳液聚合 – 无皂乳液聚合 – 反相乳液聚合 – 种子（或多步）乳液聚合 – 超浓乳液聚合 – 分散（乳液）聚合 – 悬浮乳液聚合
三种乳液比较
传统乳液 细乳液
微乳液
珠滴直径 0.5-10μm 50-500nm 10-50nm
三、引发剂
类型：水溶性/油溶性√
4. 细乳液聚合研究的表征
一、单体液滴大小测定
冷冻-破碎-投影复制-去除乳液-TEM
二、乳化体系离心稳定性测定
高速离心-测定分离的单体量
三、乳化剂吸附测定
高速离心-滴定水相中乳化剂-计算单体吸附乳化剂
四、乳胶粒子溶胀能力和膜中HD测定
过量甲苯溶胀-气相色谱 溶于含十四烷的THF-气相色谱
（4）界面弯曲理论：微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加
入油水两亲的小分子物质作为助表面活性剂
（5）界面膜理论：界面吸附膜的强度对微乳颗粒的形成及最后产物
的质量均有很大影响。
三、微乳液聚合的基本概念
直接制备纳米聚合物粒子（10-50nm）
区别于常规乳液聚合的特点：生成的微乳胶粒子中聚合物链数很少，
.
单体液滴 1000~5000nm
单体亚微液滴 100~400nm
单体溶胀胶束 40~50nm
独特 优点
引入助乳化剂，采用微乳化工艺
①体系稳定性高； ②产物乳胶粒径较大； ③聚合速率适中； ④可制备互穿聚合物网络
2. 细乳液的制备方法
一、细乳液的制备步骤
①预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中 ②乳化：将单体（混合物）加入①，搅拌均匀 ③细乳化：将②通过超声振荡器或均化器均化
五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定
透射电镜法
5. 细乳液形成原理及成核位置
一、乳化体系的微观结构
单体液滴平均直径50-150nm，总表面积在体系中占优势，引发成核 主要在亚微单体液滴中
二、乳液的离心稳定性（如图6-3）
三、单体液滴中乳化剂的吸附量（如图6-2）
四、乳胶的溶胀能力和膜中HD
HD在乳胶粒子中起“溶胀促进剂”作用
无明显恒速期
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合）
微乳液（聚合）
① 动力学稳定，强力搅拌形成
热力学稳定，可自发形成
② 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或
明
微蓝
③ 与之相反 ④ 成核期、恒速期，降速期
单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10%
成核期，降速期
⑤ 胶束成核，转化率小于10%-20% ⑥ 聚合物链数目大100-1000 ⑦ 聚合物粒子内平均自由基数N=5 ⑧ 粒子结构形态性能不同
连续的粒子成核，可延续到较高转化率 聚合物粒子内链少，分子量高 聚合物粒子内平均自由基数N<5
五、微乳液聚合的研究现状(了解)
法国Candau——水溶性单体的微乳液聚合研究 国立新加坡大学以Gan为首——O/W微乳液中油溶性单体的聚合动力 学和聚合机理以及共聚行为；以W/O或双连续相微乳液为介质制备多 孔聚合物微球 美国Akron大学Cheung——揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结 构之间的关系 Vaskova——研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系
二、操作条件
乳化温度
偏低
助乳化剂不能完全溶解 大大影响其发挥作用
偏高
单体和乳化剂活动性增加 单体易从液滴中扩散出来
细乳液的稳定性 细乳液聚合
反应器：间歇式反应器（基础研究）；管流式反应器和连续搅拌罐反应器√
均化方式：分两步——细乳化和聚合？
高剪切混合器会破坏聚合过程中产生的聚合物颗粒稳定性
例如：
油溶性引发剂/水溶性引发剂 先乳化法/后乳化法
乳化剂与助 稳定剂用量
外观
存放稳定性
1~3（无助 稳定剂） 乳白色
很快分层
共约5
共10~30
乳白色
透明或半透 明
稳定数小时 ~数月
热力学稳定
第四章 细乳液聚合 Mini-emulsion polymerization
1. 细乳液聚合的特点
20世纪70年代，美国Lehigh大学Ugelstad, El-Aasser和 Vanderhoff等提出新的粒子成核机理——在亚微单体液滴 （submicron）中引发成核
1. 微乳液的特点
一、微乳液的概念
Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇 配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液microemulsion
各向同性、热力学稳定的胶体分散体系 分散相液滴10-100nm，透明或半透明
①自发形成的热力学稳定体系 ②粒径小：与胶束溶液的区别！
阶段Ⅰ：比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率 阶段Ⅱ：聚合速率下降-单体得不到补充 阶段Ⅲ：转化率~60%，聚合速率上升-凝胶效应 阶段Ⅳ：转化率~80%，聚合速率下降-接近玻璃化转变温度
一、时间-转化率关系
二、液滴中单体和转化率的关系
A 无HD B 8mmol HD C 24mmol HD
三种类型
二、微乳液的形成机理
（1）增溶理论：一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增
溶的胶束溶液，只有在高于CMC才能表现
（2）相平衡理论：解释（1）
例如有机硅微乳液体系水层增溶油的能力大于/小于/相当于油层增溶水的能力 O/W; W/O; 层状液晶。。。
（3）界面张力理论：油水界面张力低于10~5N/m时，获得稳定的微乳液
五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面 有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核
6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布
一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响
二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响
7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
ABC均不采用微乳化工艺，加入HD用微乳化法分离不出单体
总结HD作为助乳化剂的作用
①乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂——稳定作用 ②聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应” ③聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度 ④乳胶粒溶胀能力增大
第五章 微乳液聚合 Micro-emulsion polymerization
3. 各种添加剂
一、乳化剂
类Байду номын сангаас：离子型乳化剂——同性离子相斥
用量：过低——不稳定；过高——胶束成核；
低于CMC——聚合速率快于常规乳液聚合
二、助乳化剂
类型：溶于单体不溶于水——长链烷烃HD十六烷或长链脂肪醇CA十六醇；
聚合物等
使分散相、液滴间形成界面层，阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、凝聚； 在液滴内的强力疏水性，阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚
• 经典乳液聚合
• 特种乳液聚合
– 细乳液聚合 – 微乳液聚合 – 无皂乳液聚合 – 反相乳液聚合 – 种子（或多步）乳液聚合 – 超浓乳液聚合 – 分散（乳液）聚合 – 悬浮乳液聚合
三种乳液比较
传统乳液 细乳液
微乳液
珠滴直径 0.5-10μm 50-500nm 10-50nm
三、引发剂
类型：水溶性/油溶性√
4. 细乳液聚合研究的表征
一、单体液滴大小测定
冷冻-破碎-投影复制-去除乳液-TEM
二、乳化体系离心稳定性测定
高速离心-测定分离的单体量
三、乳化剂吸附测定
高速离心-滴定水相中乳化剂-计算单体吸附乳化剂
四、乳胶粒子溶胀能力和膜中HD测定
过量甲苯溶胀-气相色谱 溶于含十四烷的THF-气相色谱
（4）界面弯曲理论：微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。如加
入油水两亲的小分子物质作为助表面活性剂
（5）界面膜理论：界面吸附膜的强度对微乳颗粒的形成及最后产物
的质量均有很大影响。
三、微乳液聚合的基本概念
直接制备纳米聚合物粒子（10-50nm）
区别于常规乳液聚合的特点：生成的微乳胶粒子中聚合物链数很少，
.
单体液滴 1000~5000nm
单体亚微液滴 100~400nm
单体溶胀胶束 40~50nm
独特 优点
引入助乳化剂，采用微乳化工艺
①体系稳定性高； ②产物乳胶粒径较大； ③聚合速率适中； ④可制备互穿聚合物网络
2. 细乳液的制备方法
一、细乳液的制备步骤
①预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中 ②乳化：将单体（混合物）加入①，搅拌均匀 ③细乳化：将②通过超声振荡器或均化器均化
五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定
透射电镜法
5. 细乳液形成原理及成核位置
一、乳化体系的微观结构
单体液滴平均直径50-150nm，总表面积在体系中占优势，引发成核 主要在亚微单体液滴中
二、乳液的离心稳定性（如图6-3）
三、单体液滴中乳化剂的吸附量（如图6-2）
四、乳胶的溶胀能力和膜中HD
HD在乳胶粒子中起“溶胀促进剂”作用
无明显恒速期
四、微乳液及其聚合的特点
乳液（聚合）
微乳液（聚合）
① 动力学稳定，强力搅拌形成
热力学稳定，可自发形成
② 液滴粒径100-500nm，体系浑浊或半透 液滴粒径小于100nm，透明或半透明或
明
微蓝
③ 与之相反 ④ 成核期、恒速期，降速期
单体含量低于10%，乳化剂含量高于 10%
成核期，降速期
⑤ 胶束成核，转化率小于10%-20% ⑥ 聚合物链数目大100-1000 ⑦ 聚合物粒子内平均自由基数N=5 ⑧ 粒子结构形态性能不同
连续的粒子成核，可延续到较高转化率 聚合物粒子内链少，分子量高 聚合物粒子内平均自由基数N<5
五、微乳液聚合的研究现状(了解)
法国Candau——水溶性单体的微乳液聚合研究 国立新加坡大学以Gan为首——O/W微乳液中油溶性单体的聚合动力 学和聚合机理以及共聚行为；以W/O或双连续相微乳液为介质制备多 孔聚合物微球 美国Akron大学Cheung——揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结 构之间的关系 Vaskova——研究引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系
二、操作条件
乳化温度
偏低
助乳化剂不能完全溶解 大大影响其发挥作用
偏高
单体和乳化剂活动性增加 单体易从液滴中扩散出来
细乳液的稳定性 细乳液聚合
反应器：间歇式反应器（基础研究）；管流式反应器和连续搅拌罐反应器√
均化方式：分两步——细乳化和聚合？
高剪切混合器会破坏聚合过程中产生的聚合物颗粒稳定性
例如：
油溶性引发剂/水溶性引发剂 先乳化法/后乳化法
乳化剂与助 稳定剂用量
外观
存放稳定性
1~3（无助 稳定剂） 乳白色
很快分层
共约5
共10~30
乳白色
透明或半透 明
稳定数小时 ~数月
热力学稳定
第四章 细乳液聚合 Mini-emulsion polymerization
1. 细乳液聚合的特点
20世纪70年代，美国Lehigh大学Ugelstad, El-Aasser和 Vanderhoff等提出新的粒子成核机理——在亚微单体液滴 （submicron）中引发成核
1. 微乳液的特点
一、微乳液的概念
Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳化剂以及醇 配制的透明均一体系，1959年命名为微乳液microemulsion
各向同性、热力学稳定的胶体分散体系 分散相液滴10-100nm，透明或半透明
①自发形成的热力学稳定体系 ②粒径小：与胶束溶液的区别！
阶段Ⅰ：比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率 阶段Ⅱ：聚合速率下降-单体得不到补充 阶段Ⅲ：转化率~60%，聚合速率上升-凝胶效应 阶段Ⅳ：转化率~80%，聚合速率下降-接近玻璃化转变温度
一、时间-转化率关系
二、液滴中单体和转化率的关系
A 无HD B 8mmol HD C 24mmol HD
三种类型
二、微乳液的形成机理
（1）增溶理论：一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水形成增
溶的胶束溶液，只有在高于CMC才能表现
（2）相平衡理论：解释（1）
例如有机硅微乳液体系水层增溶油的能力大于/小于/相当于油层增溶水的能力 O/W; W/O; 层状液晶。。。
（3）界面张力理论：油水界面张力低于10~5N/m时，获得稳定的微乳液
五、细乳液聚合成核位置
单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面 有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核
6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布
一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响
二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响
7. 聚合动力学特征
细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！
ABC均不采用微乳化工艺，加入HD用微乳化法分离不出单体
总结HD作为助乳化剂的作用
①乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂——稳定作用 ②聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应” ③聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度 ④乳胶粒溶胀能力增大
第五章 微乳液聚合 Micro-emulsion polymerization
3. 各种添加剂
一、乳化剂
类Байду номын сангаас：离子型乳化剂——同性离子相斥
用量：过低——不稳定；过高——胶束成核；
低于CMC——聚合速率快于常规乳液聚合
二、助乳化剂
类型：溶于单体不溶于水——长链烷烃HD十六烷或长链脂肪醇CA十六醇；
聚合物等
使分散相、液滴间形成界面层，阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、凝聚； 在液滴内的强力疏水性，阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚