孙会元固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4.7 非简谐效应

3U R 3
R0

3



（1）简谐近似
展开式中取前两项：
U(r)
U ( R0

)

U ( R0 )

1 2!

2U R2


R0
2
R0 R
简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，但 位移的平均值为零，所以两原子间距不变，无 热膨胀现象。
（2）非简谐效应
该过程遵循能量守恒和准动量守恒。
设两个相互碰撞的声子的频率和波矢分别为1、q1 和2、q2；而第三个声子的频率和波矢为3、q3，对
于该三声子过程，则有:
hhqv11hhqv22hhqv3 3 qv1 qv2 qv3
由于晶格振动的状态是波矢的周期函数，即q 态和q
两个声子通过非简谐项的作用, 产生了第三个声子, 这可以看成是两个声子碰撞之后变成了第三个声子.
声子的这种相互作用可以理解为: 一个声子的存在将 在晶体中引起周期性的弹性应变, 由于非简谐项的影 响, 晶体的弹性模量不是常数, 而受到弹性应变的调制.
由于弹性模量的变化，将使第二个声子受到散射而 产生第三个声子。
对于完整的晶体，即不存在杂质和缺陷的
晶体，则声子的平均自由程等于晶体的线度D，
是一个常数。
所以T<<ΘD时，对于线度为D的完整晶体， 其热导率主要依赖于晶格的比热容，亦即，热
导率 T3。
如图为4个表面状况不同的蓝 宝石(Sapphire,Al2O3)晶体热导 率的实验结果。
在低温下热导率 T 3 。
这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就 能达到热平衡。
所以，非简谐项的存在是使晶格振动达到热平衡的 最主要原因.
一般把从简谐晶体的声子出发，在此基础上做进一 步修改的方法，称为准简谐近似。
一、 晶体的热传导
1. N过程和U过程
把声子看成准粒子后，非简谐项的微扰作用，可 导致声子态之间的跃迁。
流的声子分布一旦建立,将不随时间变化(表明弛
豫时间为无穷大),这意味着无限大的热导率.


1 3
cV vl

1 3
cV v2
所以，用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀和热 传导现象。
实际上，原子间的相互作用力(恢复力)并非严格地 与原子的位移成正比。
当在晶体的势能展开式中，考虑3次方及其以上的 高次项时，则晶格振动就不能描述为一系列严格线性 独立的谐振子.
ln s
V
(qv)


wk.baidu.com

U equ V
T

qs
qs
lns (qv)
V



U equ V
T
1 V
qs
qs
lns (qv) ,
lnV
ds sd (lns )
dV Vd(lnV )
P



U equ V
因此T >>ΘD时，晶格的热导率随温度的升高而变小，
满足 T-1。
低温下， T <<ΘD时，声子数目满足
1
n qs
hqs
e e hqs kBT

A T
e kBT 1


1 3
CV

v
所以，声子数目随温度的升高成指数规律变小，从
而导致声子的平均自由程随温度升高而成指数规律
展开式中取前三项：
U
(R0

)
U
(R0 )

1
2!

2U R2
R0

2

1 3!
3U R3
R0

3
非简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，位 移的平均值不再为零，两原子间距增大，有热膨 胀现象。
下面我们首先从热力学出发，给出晶体的状 态方程，进而讨论热膨胀
通常把3次方及其以上的高次项称为非简谐项。
如果原子的位移相当小，则非简谐项和简谐项(2次 方项)相比为一小量，则可把非简谐项看成微扰项。
由于微扰项的存在，这些谐振子就不再是相互独立 的了，而相互间要发生作用，即声子和声子之间要相 互交换能量。
这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于 声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率 的声子。即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的 声子会产生。
T
1 V
qs
qs
lns (qv) ,
lnV
式中
qs


1 2

ehs
1
(qv) kBT

1

hs
(qv)
表示频率为s的格波在温度T时的平均能量,而s与
体积的关系很复杂,因此格林艾森假定,对于所有振动
模式它近似相同,因此可令：
lns ,
lnV
为声子的平均热运动速度，常取固体中的平均声速。
由于声子的平均热运动速度一般取成固体中的平均 声速，所以基本上与温度无关，因而影响热导率的主
要是晶格比热容CV和声子的平均自由程。
声子的平均自由程与声子数目有关，声子数目越
多，声子之间的碰撞几率就越大，从而声子的平均自
由程就越小；反之，声子数目越少，声子之间的碰 撞几率就越小，从而声子的平均自由程就越大。
是与晶格的非线性振动有关与s无关的常数，称
为格林艾森常数(Grüneisen constant )。
这P 称 为 晶UV体equ的T状 V态1 方qs 程qs(格林 艾U森Ve方qu 程T ).

V
,


qs
qs
为晶格振动总能量。p
这种声子态之间的跃迁常称为声子-声子相互作用， 或声子之间的碰撞或散射。 声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒。
非简谐作用中的势能三次方项对应于三声子过程， 如两个声子碰撞产生另一个声子或一个声子劈裂成两 个声子；非简谐作用中的势能四次方项对应于四声子 过程。
三声子过程(势能展开取到3次方项) 四声子过程 (势能展开取到4次方项)
+ Gh态等价。因此还有如下等效关系
h1 h2 h3
hqv1 hqv2 hqv3
v hGh

qv1

qv2

qv3

v Gh
实际情况确实存在上述两种对应关系. 比如在研究热阻时，发现两个同向运动的声子相互 碰撞，产生的第三个声子的运动方向与它们相反，即 运动方向发生倒转。 因此两个声子的碰撞过程可以满足
4.7 非简谐效应
本节主要内容: 一、 晶体的热传导 二、 晶体的热膨胀
4.7 非简谐效应
在简谐近似的情况下，晶格原子振动可描述为
3N个线性独立的谐振子的迭加，各振子间不发
生作用，也不交换能量；
晶体中某种声子一旦产生，其数目就一直保
持不变，既不能把能量传递给其他声子，也不
能使自己处于热平衡状态。
也就是说,在简谐晶体中,声子态是定态,携带热
声子数目可由波色统计给出。 高温时，声子数目满足 :


1 3
CV

v
nqs

hqs
e
1
kBT
1

1
1
hqs
kBT

1

kBT
hqs
所以, 高温时, 声子数目与温度成正比, 从而导致声
子的平均自由程随温度升高而变小, 即 T-1。
我们知道在高温时, 也就是温度远高于德拜温度时, 晶格比热容CV是一个与温度无关的常数。




U equ V
T
变大，即 e A/T。
此外，T<<ΘD时，晶格比热容CV满足德拜三次方定
律，即CV T3。
所以，T<<ΘD时，晶格热导率满足 T3eA/T。 显然T→0时，声子的平均自由程→∞，从而导致
晶格热导率→∞。
实际上热导系数并不会趋向无穷大，因为 在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自 由程不会非常大。
h1 h2 h3
qv1 qv2 qv3
称为正常过程(normal process)或N过程.
两个声子的碰撞过程也可以满足
h1
qv1
qv2h2qv3hGvh3
称为倒逆过程(Umldapp process)或U过程，也叫反 转过程。
显然对于三声子碰撞过程来说，N过程意味着波矢 q1+q2=q3始终在第一布里渊区内，且方向大致相同， 因而不改变热流的基本方向.
若能求出晶格振动的配分函数, 即可求得热振动自由能。
频率为s的格波，配分函数为：
Z e e (e )

(
nqs

1 2
)hs
(
qv)
kBT
hs (qv) 2kBT
hs (qv) kBT nqs
qs
nqs 0
hs (
qv)
2kBT
1e ehs (qv) kBT
qs


12VhsT(qv)qse2hhhs(qv1)sk(BeqvT)hs
kBT
1

s
V
ln s
V
(qv)



U equ V
T

qs

1 2

ehs
1
(qv) kBT

1hs
(qv)

V
自由能F(T，V)是最基本 的物理量,求出F(T，V), 其它热力学量或性质就 可以由热力学关系导出。
按照自由能的定义,晶格自由能可表示如下： F U TS
晶格自由能 由统计物理知道：
F1= Uequ(V), T=0时晶格的内能 F2 由晶格振动决定的内能
F2 kBT lnZ Z是晶格振动的配分函数。
nqs 0

利用 xn
1
; ( x 1)，x相当于ehs (qv)kBT
0
1 x
忽略晶格之间的相互作用能,总配分函数为：
ehs (qv) 2kBT
Z qs Zqs qs 1 ehs (qv) kBT
F2 kBT lnZ
F2
kBT
qs
1.晶体的状态方程
由热力学知,压强P、熵S、定容比热CV和自由
能F之间的关系为： 自由能F分为两部分:内能
F U TS
U(和体积有关)；束缚能(-
dF PdV SdT TS)，与温度有关。
P F V T
S F T V
CV
T S T
晶体,由于非线性振动,格波频率s也是宏观量V
的函数.
采用准简谐近似,亦即体系能量仍由简谐近似 给出,但 s (qv) 随体积变化,代表非简谐效应,所以:
P

F V


U equ V
T
T
U equ
1
hehs kBT


1
n qs
hqs
e kBT 1
显然温度高的地方，声子数目就多；温度低的地方，
声子数目就少。从而由于温度梯度的存在，将导致声
子从高温向低温的扩散，形成热流。这是热传导的准
经典解释。
类似于第一章，晶格的热导率满足


1 3
CV v


1 3
CV v
其中，CV为晶格比热容，为声子的平均自由程，v
U ( R0


)

U(R0 )

U R
R0

1 2!

2U R 2
R0
2

1 3!

3U R 3
R0
3


0
U (R0


)

U (R0
)

1 2!

2U R 2
R0

2

1 3!

1 2
hs (qv) ln
kBT
1 ehs (qv) kBT

F U equ
V

qs

1 2
hs
(qv)

kBT
ln(1
ehs
( qv)
kBT
)
P 对于VF简谐T 晶体U,Vequs(Tqv)与qs体 12积h 无1he关ehh;s对(sqv(q)v)k于BkTBT 非 简sV(q谐v)
温度升高，q 变大，U过程开始
出现， T 1
峰值对应于N过程向U过程的 过渡。
二、 晶体的热膨胀 热膨胀：在不施加压力的情况下，晶体体积 随温度变化的现象称为热膨胀。
1.物理图象
0
R
假设有两个原子，一个在原点固R0定不动，另
一个在平衡位置R0附近作振动，离开平衡位置
的位移用表示，势能在平衡位置附近展开：
而U过程则要求波矢q1+q2在第一布里渊区以外，导 致q3几乎与q1+q2方向相反.
qy
qv1
qv3
qv2
qx
qy
v
qv3 Gh
qv1
qv2
qv1 qv2
qx
N过程
U过程
反常过程可以认为是碰撞的同时发生了布拉格反射 的结果，它是产生热阻的一个重要机制。
2. 晶格的热传导和热导率
我们在第一章已经讨论过金属的热传导，金属主要 是自由电子气体对热能的输运。对于晶格而言，我们 可以认为晶格中存在大量的声子气体，声子是热能的 携带者。声子属于波色子，满足波色统计，即