气体组分分析

1、天然气简介
天然气是蕴藏在底层内的可燃性气体，化学组分以甲烷为主。

按来源不同分为4种：1.气田气 2.油田伴生气 3.凝析气田气 4.矿井气。

按贮运方式不同分为3种：1.管道天然气 2.压缩天然气 3.液化天然气
2、天然气技术要求分析检验
2.1质量要求
在操作压力和温度下，压缩天然气肿不应该存在液态烃。

天然气作为化工原料时对其质量也有严格的要求。

2.2.组成分析检验
（1）.测定意义天然气组分不仅决定其使用特性，而且还对有关工艺设计、核算和实际使用有重要意义。

（2）.分析检验方法天然气组成是指天然气中所含的各组分及其含量。

通常分析天然气中甲烷、乙烷等烃类组分和氮气、二氧化碳等常见非烃类组分含量。

2.3天然气分析
常见分析：测定氮气、二氧化碳、甲烷至戊烷的含量，有时还包括六碳上的烃类（C6+）、氦气、氢气等组分。

延伸分析：测定摩尔质量大于己烷的各类烃类的含量，如分析到十二烷，十六烷甚至更高碳数的组分。

2.3.1方法原理——外标法：
在同样操作条件下，分别将气样和等体积含有待测组分的标准气体混合物进样，得到色谱图，然后比较气样与标准气中相应组分的峰值，用标准气的组成数据计算气样相应组分的含量。

优点：具有较高的准确性，数据可比性和可信度强。

缺点：必须使用标准气，易受现场条件的限制；要求仪器的操作条件稳定，进样必须能够重复。

2.3.2天然气分析用色谱柱：
吸附柱其作用为：完全分离氧气、氮气、氦气、氢气和甲烷等。

常用固定相：13X和5A分子筛、活性炭、GDX－101、PORAPAK R等。

多采用填充柱。

分离柱其作用为：分离二氧化碳、乙烷到戊烷之间的各组分。

常用的固定相：非极性或弱极性的固定液，如邻苯二甲酸二丁酯、BMEE 、SE-30等。

填充柱或毛细管柱
2.4单柱分析过程：
如果天然气试样中氧气、氮气含量很小或不需要测定，分析时用氢气或氦气作载气，使用热导检测器，用一根分配色谱柱可以分离其中的烃类和二氧化碳。

如用柱长为7m的25％BMEE…双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚‟/chromosorb P 的色谱柱分析，进样0.25mL，待正戊烷出峰后，再反吹出己烷及更重的组分，谱图如下：
天然气的典型色谱图
1－甲烷和空气；2－乙烷；3－二氧化碳；4－丙烷；5－异丁烷；
6－正丁烷；7－异戊烷；8－正戊烷；9－庚烷和更重组分；10－己烷
定量方法
在同样条件下分别注入分析试样和标准气样，将两张谱图中的同组分的峰高或峰面积进行比较，正戊烷以前的组分含量按下式分别计算：
式中：y i 、y s,i ——分别为样品中i 组分和标气中i 组分的摩尔分
数，％；
H i 、H s,i ——分别为气样中和标气中i 组分的峰高(或峰面 积)，mm （或mm2）。

正戊烷以后的组分定量采用以戊烷为标准对照修正的方法，即先计算出己烷、庚烷及更重组分峰的修正峰面积，然后根据修正峰面积、试样中戊烷的峰面积、已知的戊烷含量，分别计算出己烷、庚烷及更重组分的含量。

最后对计算结果进行归一化处理。

2.5多柱组合分析过程：
将不同性质的色谱柱组合在一起，通过阀的切换，完成相应的分析过程。

定量过程同前。

,,i i s i s i H y y H =⨯
天然气分析三根色谱柱联用的连接示意图
1－长分配柱；2－短分配柱；3－吸附柱；4－载气入口；
5－载气出口；6，7，8，9－四通阀
②天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 GB/T17281－1998
分析采用硅油类填充色谱柱或毛细管柱，用程序升温的方式进行分离，以火焰离子化检测器（FID ）检测。

定量方法与GB/T 13610－1992相同，采用外标法。

各组分组成的分析结果用摩尔分数表示，丁烷和戊烷组分单独列出，更高碳数的烃类按碳数归类。

3）测定注意事项 仪器和操作条件要保持稳定，对管路的清洗置换要充分；外标法分析时进样必须能够重复；标准气体要从有资质的专门机构购买；各组分的摩尔分数保留到小数点后两位，即保留到0.01%；如果不分析氦气、氢气，它们将主要影响甲烷的含量。

3、腐蚀性能
3.1质量要求
天然气中的硫化物包括硫化氢、臭味硫化物和其他有机硫化物等。

要求天然气中硫化物含量低，不腐蚀设备，利于后续使用、加工及安全生产。

3.2．评定指标的分析检验
评定天然气腐蚀性的指标主要有总硫及硫化氢等。

（1）总硫的测定
①测定意义 总硫含量指标是天然气生产和应用的重要指标，是天然气分类的重要依据。

②分析检验方法 GB/T 11061－1997《天然气中总硫的测定 氧化微库仑法》。

测定范围1～1000 mg/m3，对高于此范围的气体可经稀释后测定。

3.3氧化微库仑法测总硫的原理：
含硫天然气在转化炉中于（900±20）℃反应，其中的硫主要转化为SO2，SO2与滴定池中的I3-发生的化学反应：
I 3-+SO 23+3I -+2H
+
SO2消耗的I3-由库仑反应补充：
根据库仑反应的电量、天然气样的体积、硫的转化率可以得到天然气中总硫的含量。

氧化微库仑法定硫仪器示意图
1－微库仑计；2－滴定池；3－转化炉；4－进样口；
5－流量计；6－针形阀；7－石英转化管；8－电磁搅拌器
硫的转化率F /％ ：
总硫含量ρ/g/m3 ：
③测定注意事项
• 测定时氮气和氧气的流量应按要求调节并稳定；
• 及时更换进样口上的硅橡胶垫；
• 每次试验前应向滴定池中加入新鲜电解液，
• 也可根据试验情况随时更换；收到样品后应尽快分析；
• 取样时先用气体或液体标准样冲洗注射器4～5次；
• 气体进样量一般为0.25～5mL ，进样速度：1mL 气体（或1μL 液体）/（5～7）s ；
• 对液体标样的进样体积用差减法计算；
• 标样中硫含量尽量与气样中硫含量相当。

3.4硫化氢含量的测定
①测定意义 同总硫类似，此外在天然气化工生产中，还可造成催化剂中毒，因此要经常检验，严格控制。

②分析检验方法 采用GB/T11060.1－1998《天然气中硫化氢含量的测定（碘量法）》。

测定时，以过量的醋酸锌[Zn(CH3COO)2•2H2O]溶液吸收天然气样中的硫化氢，生
成硫化锌沉淀。

再加入过量的碘溶液氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸3-
+2e 3I 001100%m F V ρ=⨯n m V F ρ=
钠(Na2S2O3 •5H2O)溶液滴定。

方法特点：方法准确可靠，测量范围广（可检测低至1mg/m3高至100％的硫化氢），不需要贵重的仪器。

不足之处是对低含量（mg/m3数量级）硫化氢取样时间较长，且手工操作，不利于分析结果的数据化采集与传输。

4、水含量
4.1．质量要求
GB/T17820规定：“天然气在交换点压力、温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低5℃”；车用压缩天然气标准规定“在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力下，水露点不应高于－13℃；当最低气温低于－8℃，水露点应比最低气温低5℃”。

实质是要求在应用条件下天然气中的水不凝结成水珠。

4.2．评定指标的分析检验
（1）测定意义水露点是在恒定压力下，天然气中水蒸气达到饱和时的温度。

水蒸汽含量越多，水发生凝聚的温度（即水露点）越高。

水露点直接反映天然气中水蒸气发生凝结的可能性，可以预测是否会有霜冻出现。

管输天然气水露点范围一般为－25～5℃，在相应气体压力下，水含量范围为50×10－6～200×10－6（体积分数）。

（2）分析检验方法采用GB/T17283－1998《冷却镜面凝析湿度计法》测定。

测定仪器为冷却镜面凝析湿度计，该湿度计带有一个镜面（一般为金属），镜面温度可人为降低及准确测量。

测定过程：当天然气流经过该镜面时，降低镜面温度至有凝析物产生时，可观察到镜面上开始结露。

当低于此温度时，凝析物会随时间延长而逐渐增加；高于此温度时，凝析物则减少直至消失，该温度为被测气体的水露点。

天然气组分含量对生产的影响
天然气中二氧化碳的含量和天然气的水路电视我们目前检测的重点，。