氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

思考题

７-1 解释下列现象。

（a)将氯水慢慢加入到含有 B ｒ-和I -的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫

色。

答：酸性条件下氯水中HClO 可将Br -和I -氧化为单质Ｂｒ2 和 I ２。 由于 323I e I -

-

+=

3

/0.545I I E V θ--=

222Br e Br -+= 2

/ 1.05Br Br E V θ

-

= 1222HClO H e Cl H O +++=+ 2/ 1.63

HClO Cl E V θ= 所以 I -更易被氧化为I 2,Ｉ2被ＣC ｌ４所萃取,使C Ｃl 4层变为紫色。 （b)θ

-

I

/I

2

E ( ０.534V ) ＞θ++Cu

/Cu 2E (0．159V)，但是Cu 2＋却能将I -氧化为Ｉ2。（已知:ｐK ｓp （CuI ）＝11.９6）

答：这是由于生成了溶解度很小的 C ｕI 沉淀,溶液中[Ｃu 2+]极小，Cu ２＋/Cu + 电对的电势显著增高,Ｃu ２＋成为较强的氧化剂。

222

///1()0.059lg 0.1590.05911.960.865(0.534)

sp Cu CuI Cu Cu I

I K CuI E E V E V θθ

θ

+

++

-

=+=+⨯=>

所以,Cu 2+能将Ｉ-氧化为Ｉ2。

（c ）间接碘量法测定铜时,Fe 3+和AsO 43-都能氧化I -析出Ｉ2，因而干扰铜的测定,加入NH 4ＨＦ2两者的干扰均可消除。

答:424NH HF NH HF F +

-

−−→++←−−

,组成HF-F － 缓冲体系，ｐH ≈３.2。 因为3343222AsO H e AsO H O -+-

++=+,[Ｈ＋]< 1 mol·L -1,334

3

/0.559AsO AsO E V θ--

= 所以，3324

3

//I I

AsO AsO E E θ

θ

-

--

<。 而F －能与Fe 3+形成络合物，溶液中[Fe 3+］大大减小，3232//Fe Fe Fe Fe E E θ

++++<。 因此，Fe 3+和A ｓO 43-的氧化能力均下降,不干扰测定(具体计算见习题１4)。 （ｄ)Ｆe ２+的存在加速 KM ｎO 4氧化Cl -的反应。

答：这是由于诱导反应所致。ＫＭnO 4氧化 Fe 2+的过程中形成了一系列的Ｍn 的中间产物：Ｍn （VI ）,Ｍn(V),Ｍn(ＩV ）,Mn(ＩII ）,它们均能氧化Ｃl －,因而出现了诱导反应。

(e)以KM ｎO 4 滴定 C 2O 42-时，滴入ＫM ｎO 4的红色消失速度由慢到快。 答：KMnO 4 与 C ２O 4２-的反应速度很慢，但Mn （ＩI)可催化该反应。ＫMnO 4

与C ２O 42-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢,ＫMnO 4的红色消失得很慢。随着反应的进行,不断产生,反应将越来越快，所以KM ｎO 4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。

(f ）于 K 2Cr 2O 7标准溶液中，加入过量 KI ，以淀粉为指示剂，用 Ｎa 2S 2O 3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。

答：K 2C ｒ2O 7与过量 ＫI 反应,生成I 2 和Cr ３+(绿色）。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了 Ｃr 3+ 的绿色。用 Ｎa 2S 2O 3滴定至终点,I 2完全反应，蓝色消失，呈现出Ｃｒ3＋的绿色。

（g)以纯铜标定 Ｎa 2Ｓ2O ３溶液时,滴定到达终点后（蓝色消失)又返回到蓝色。 答：以纯铜标定 Ｎa 2Ｓ2Ｏ3溶液是基于C ｕ２+与过量KI 反应定量析出I 2，然后用Ｎa 2S

２

O ３溶液滴定Ｉ2。由于CuI 沉淀表面会吸附少量Ｉ2,当滴定到达终点后(蓝色消失），吸

附在CuI 表面上的 I 2 又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KS ＣＮ使CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附Ｉ２的倾向较小的CuSC Ｎ。 7-2 增加溶液的离子强度,Ｆe ３+/F ｅ2＋电对的条件电势是升高还是降低?加入P Ｏ43-，F -或1，１0－邻二氮菲后,情况又如何？ 答:3223'

0.059lg

Fe Fe

Fe Fe

E E θθ

γαγα+

+

+

+

⋅=+⋅

当增加溶液的离子强度时,对高价离子而言，Ｆe ３+下降的幅度更大,即32Fe Fe

γ

γ+

+降低,

所以条件电势降低。

若加入ＰO 43-,F －,由于Fe 3+与ＰO 4３－，F -形成络合物，32Fe Fe αα++>>，所以条件电势降低。

若加入1,１０-邻二氮菲,它与Fe ２+能形成更稳定的络合物，23Fe Fe αα++>，所以条件电势升高。

7－3 已知在1m ｏl·L -１ H 2SO 4介质中，32'

/Fe Fe E θ++= ０.68Ｖ。１,1０-邻二氮菲与F ｅ

3+,Fe 2+均能形成络合物,加入１,10－邻二氯菲后，体系的条件电势变为

１.06 Ｖ。试问 F

ｅ3+，Fe ２+和１,10-邻二氮菲形成的络合物中,哪一种更稳定？

答:

23232323'//0.059lg 1.060.680.059lg Fe Fe

Fe Fe Fe Fe Fe Fe E E α

θθαα

α

+

+++

+

+++

=+=+

因此：231Fe Fe

α

α+

+>,即Fe 2+的副反应系数更大,也就是Fe 2＋形成的络合物更稳定。

7-4 已知在酸性介质中,24

'

/MnO Mn E θ-+

=1．４5 Ｖ,Mn Ｏ4－被还原至一半时，体系的电势(半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答：MnO 4－＋ ８H + + ５e = M ｎ２＋ + ４H 2Ｏ

24

8'

4

2/[][]0.059lg 5[]

MnO Mn MnO H E E Mn θ-+

-

++

=+ 令半还原电位为12

E ,此时[ＭnO 4－］=[Mn 2+],

14

4

2

'

8'

0.059lg[]0.09445

MnO MnO E E H E pH θθ--+=+

=- 对称电对的半还原电势：

'12

lg[]0.059

m H E E n

θ+=+

若无H +参加反应,则12

'

E E θ=。

7-5 碘量法中的主要误差来源有哪些?配制、标定和保存I 2及As 2O 3标准溶液时，应注意哪些事项？

答:主要误差来源有两个方面：一是I 2易挥发,在强碱性溶液中会发生歧化反应;二是在酸性溶液中,I －易被空气中的O 2氧化。

配制、标定和保存I 2及As 2O 3标准溶液时的注意事项:

配制I ２溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘,加入过量ＫI ，置于研钵中,加少量水研磨,使I 2全部溶解,然后将溶液稀释,倾入棕色瓶于暗处保存。

保存 Ｉ2 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I 2溶液见光遇热,否则浓度将发生变化。

标定I ２溶液的浓度时,可用已标定好的Na ２S ２O 3 标准溶液来标定,也可用As 2O 3来标定。As ２O 3难溶于水，但可溶于碱溶液中：

32332623As O OH AsO H O --+=+

33

AsO -

与I 2的反应是可逆的。在中性或微碱性溶液中（p Ｈ≈８），反应能定量向右进行。