(完整版)第五章生物吸附剂与重金属的生物处理

第五章生物吸附剂与重金属污染的生物处理

重金属污染主要来自燃料燃烧、施用农药、采矿冶金以及生产工业无机化学品、颜料、油漆、铀、电镀、石油精炼等的生产废水和废弃物的渗滤液；重金属污染主要指汞、砷、铅、锡、锑、铜、镉、铬、镍、钒等。这些元素以各种各样的化学形态存在于空气、水体和土壤中。重金属不仅对水生生物构成威胁，而且可通过食物链积累到较高浓度，并最终危害到人类的健康和生存。重金属被生物体吸收后，除以单个离子存在外，还可与生物体内的蛋白质、脂肪酸、羧酸及磷酸结合，形成有机酸盐、无机酸盐和螯合物。重金属在水体中不但不能被生物利用降解，且某些重金属还可在微生物的作用下转化为毒性更强的有机态，如甲基汞。因此，各国对于重金属的污染均给予了高度重视，并采取水体重金属污染源头控制和工程治理相结合的防治对策。以往人们对环境中重金属污染治理常采用物理化学方法(吸附、沉淀、离子交换、电解、膜分离、氧化还原等)，虽然能够将重金属从水体中去除，但成本较高，且易引起二次污染；当水体中的重金属浓度较低时，不仅去除率不高，还存在运行费用高的问题。为了满足人们对环境质量日益严格的要求，研究的重点巳集中在新兴的生物环境治理领域---生物吸附技术应用愈来愈受到人们的关注。生物吸附是利用生物体及其衍生物来吸附水体中重金属的过程。重金属离子对生物体有很强的毒害作用，超过一定的浓度就会抑制生物生长或使生物体死亡；有些微生物如藻类、细菌、真菌本身或是经过驯化后对重金属有一定的耐受性，能够去除水中重金属离子。现有的研究表明，与传统的处理方法相比，生物吸附技术具有如下优点：在低浓度下重金属可被选择性地去除；节能、处理效率高；操作时的pH 值和温度条件范围宽；易于分离回收重金属；吸附剂易再生利用。

第一节生物吸附处理重金属污染的原理和机制

重金属污染的生物处理技术是利用生物作用、削减、净化土壤和水体中的重金属或降低重金属毒性。一些重金属离子长期在环境中积累，使得环境中的一些

微生物形成了对较强的对重金属污染的耐受性，它们作为特殊的群体在环境中长期存在，它们对重金属产生了一定的抗性。微生物对重金属离子的修复，大致包括以下过程：转化(细胞代谢、沉淀和氧化还原作用)、吸附(化学吸附、物理性吸附)、絮凝(生物或其代谢物好絮凝沉淀)等。

1. 转化

通过生物作用改变重金属在水体和土壤中的化学形态，使重金属固定或解毒以降低其在环境中的移动性和生物可利用性。转化大多是通过微生物氧化还原以及甲基化和去甲基化等作用实现重金属离子价态之间的转变或实现无机态和有机态之间的转化，从而实现有毒有害的重金属离子转化为无毒或低毒形态的重金属离子或沉淀物，达到从水体或生态环境中去除重金属污染，修复受污染环境的目的。

2. 吸附

微生物利用自身细胞外某些特殊的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的重金属离子，再通过固液两相分离达到对重金属的削减、净化与固定作用。

生物细胞吸收重金属的方式主要有两种：一是活体细胞的主动吸收，重金属和细胞壁上的活性基团发生定量结合反应，包括传输和沉积两个过程；这种方式吸收重金属需要代谢活动提供能量，并且在这些过程中有一大部分只对特定元素起作用，一般过渡金属被优先吸收，而碱金属、铵、镁、钙不易被吸收；另一方式是细胞通过细胞壁上或是细胞内的化学基团(螯合物或吸附金属的胞外聚合物)与重金属螯合而进行被动吸收，通过物理性吸附或是形成无机沉淀而沉积在细胞壁上。这种非特异性结合可以在死亡的细胞或其分解部分上发生。一般不水解的金属离子主要通过离子交换的方式被细胞吸附，而那些易于形成聚核水解产物的金属离子则通过物理吸附沉积在细胞表面(如钍)。

3. 絮凝

利用微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物去除重金属离子。代谢物一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，这些分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。

目前普遍认可的絮凝机理是‘桥联作用’。该机理认为絮凝剂大分子表面具有较高电荷或较强的亲水性和疏水性(如氨基、羧基、羟基)，能与颗粒通过离子

键、氢键和范德华力同时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生“架桥”现象，形成一种网状三维结构而沉淀下来，从而表现出絮凝能力。絮凝剂的絮凝能力与絮凝剂分子量、分子结构、形状及其所带基团有一定关系；一般而言，分子量越大，絮凝活性越高；线性结构的大分子絮凝效果较支链或交联结构的大分子絮凝效果要好。处于培养后期的絮凝剂产生菌，细胞表面疏水性较强，产生的絮凝剂活性较高。另外，一定浓度的金属离子可以加强絮凝剂分子与悬浮颗粒以离子键结合而促进絮凝(如钙离子)。

第二节生物吸附剂的种类

通常人们将用作生物吸附的微生物与适宜载体的结合称作生物吸附剂。根据研究结果表明，一些微生物对重金属有很强的吸附作用，因此微生物菌体是重金属生物吸附剂的首选。生物吸附剂实质上是指以微生物为主要原料通过明胶、纤维素、二氧化硅、海藻酸盐、聚丙烯酰胺、二异氰酸苯酯、胶原、金属氢氧化物沉淀等材料形成的固定化颗粒，具有对重金属的吸附作用。经过固定化工艺改进后的菌体具有类似其他商品吸附剂的颗粒度、强度、孔径、亲水性和对腐蚀性化学品的抵抗力，同时减少了活细胞对所处环境的依赖，这些特征使它成为处理重金属废水的理想体系，且在废水处理过程中容易运输或分离，适应大规模处理工艺的需要。采用固-液接触式反应器(固定床反应器、流化床反应器)能得到良好的处理效果。有人(陶颖，王竞等)用假单胞菌发酵培养得到的细菌胞外聚合物作生物吸附剂，对水中的Cr6+的去除进行了研究，结果表明该吸附剂要求在酸性环境，pH 值为0.5—2.0效果最佳，其吸附特性符合Langmuir模型。

生物吸附剂及其适宜处理的金属

细菌生物吸附剂

细菌是地球上最丰富的微生物，细菌占地球生物总量的大部分。许多研究表明细菌及其产物对溶解态的金属离子有很强的络合能力。金属离子与细胞表面结构材料上的羧基阴离子和磷酸阴离子发生相互作用而被固定。用来吸附去除重金属的细菌菌株大多是从矿坑水、矿土、矿区土壤或富含重金属的污水中分离出来的对重金属有耐受性的细菌菌株和工业生产中的废菌体。在革兰氏阳性菌中，细胞壁90%由肽聚糖组成；另一组分为磷壁酸。磷壁酸是一种酸性多糖，它包含所有的含有磷酸甘油或核糖醇磷酸残基、膜或荚膜多聚体，使整个细胞表面带负电荷，而且影响着离子穿过细胞壁的途径。在革兰氏阴性菌中，肽聚糖占细胞壁的10%，在肽聚糖外则由另一层壁物质脂多糖组成。脂多糖是脂类和多糖紧密相连，在外层形成的特异的脂双层结构。细菌与重金属的吸附位点是细胞壁上的羧基和氨基或结构蛋白上的N、P、O等原子。

有研究表明，细菌中的芽孢杆菌属对重金属的吸附能力很强，如地衣芽孢杆