天然药物化学：第三章 苯丙素类

欧芹酚7-甲醚 (osthole)
MeO
OO
当归内酯 (angelicone)
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
异戊烯基6位取代
异阿魏酸
R1 H OH OH OH
OCH3
R2 H H OH
OCH3 OH
苯丙酸类
HOOC
O OC
OH
绿原酸（chlorogenic acid）
OH
绿原酸是金银花抗菌、利胆的
OH
OH
OH
有效成分。
1苯丙酸类化合物的分离 用纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树脂色谱法进行分
离。
2苯丙酸类化合物的的鉴别: （1）利用酚羟基的性质： FeCl3试验、Pauly试剂、 Gepfner、Millon试剂等。 （2）利用紫外光谱鉴定:
HO
桂皮酸途径
OH OH
COOH
苯丙氨酸和酪氨酸
NH2
HO
COOH NH2
咖啡酸
COOH
HO OH
对羟基桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸苷
CH2O-glc
HO
HO
概述
苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
阿魏酸
COOH
HO OMe
松柏醇
CH2OH
邻羟桂皮酸苷
COOH
HO
O
glc
HO
伞形花内酯
体内过程——由酶主宰反应 体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环
酸性条件（H+）→ 吡喃环
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆 素。这一类天然产物并不多见。
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
概述
定义： 一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
这类成分包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆
素、木脂素、黄酮、木质素等。
苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概述
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O
MeO
OO
别美花椒内酯
O
O
OO
dipetalolactone
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈣其他香豆素类
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
OMe
HO MeO
MeO
MeO OO
OO
黄檀内酯
OH-
+
OO
H
OH ， 长时 间 or UV
COOO 顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
COO-
+
H
O
COOH
OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺 缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络 合成盐而显红色。
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
环
HO
OO
合
的
HO
形
成
O
OO
过
程
补骨脂内酯
O
OO
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋喃骈香豆素型
HO
OO
O HO
OO
白芷内酯 O
OO
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) 环合反应的形成：
实例: 丹参治疗冠心病的有效成分—丹参素甲、乙和丙的结 构与鉴定。
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
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1
香豆素
其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等
通常将香豆素分为四类：
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯 基等。
HO
OO
7-羟基香豆素
由 于 绝 大 多 数 香 豆 素 在 C7 位都有含氧官能团存在，因此，
7-羟香豆素可以认为是香豆素 类成分的母体。
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质 ㈡溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可 溶 MeOH 、 EtOH 、 CHCl3 和 乙 醚 等 溶 剂 。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质 ㈢碱水解反应（内酯性质）
HO
OO
OH -
-
-
O
O
OO
-
O
OO
O OO
7位
8位
6位
-
OO
3位
从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。 （其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O O MeO
OO
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
环
合
HO
OO
的
形
成
过
程
O
OO
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2' 4'
3'
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
HO OMe
木质素
HO
OO
香豆素类
倍半木脂素类
木脂素类
苯丙烯类
HO
丙烯基
烯丙基
新木脂素类
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香环与丙烯酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类成分：
R1 R2
桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸
OO
HONH2. HCl COONa OH
3+
Fe
H
CN O
+
H
O OH
H
H CN OO O H
Fe1/3
( 红色 )
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
rutaculin
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈠性状 游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光，碱液中荧光增强 成苷——粉末状，大多无香味、无挥发性、不能升华。