【doc】氯化钾晶体声子谱的唯象计算

【doc】氯化钾晶体声子谱的唯象计算氯化钾晶体声子谱的唯象计算第28卷茹0裁

19s0年5目

厦门大掌掌摄自然辩擘版

JOURNALOFXI^-一ENUNIVERSiTy

'NATUR^L5CIENCE)

VoI.28

May

N0.3

1989

氯化钾晶体声子谱的唯象计算"

苏国珍)陈传鸿

'物理学系)

摘要在占理韵近烈下,通过拟台寅验弹性系数昀唯象方法确定了氯化钾晶体的最近邻

;文l-斤餐力常教,进而求得其声子谱.计算时计人长程的库仑作用和多体修正,结果与实验

符盆良好.这种方洼还可用于其它碱金属卣化物声子港的计算. 曩蔓词化钾晶体,力数,声子谱

虽然自1979年以来采用冻结声子的总能差方法以及逆介电函数方法从第一原理计算

晶体声子谱有显着进展【1l,但大量的实际计算中仍采用唯象方法.碱金属卤化物声子

谱的计算,大多以离子闻相互作用二体对势为出发点I2,I1.这类计算需先经拟合定出二

体对势的势参数,再由对势计算离子间力常数,从而求得声子谱.本文中采用一种较为

直接的方法,即通过拟合实验弹性系数确定离予阃相互作用力常数,再由力常数计算声

子谱.在确定力常数时,针对碱金属卤化物的具体特点,作了合理的近似.计算声子清

时计入长程库仑作用与多体修正.

i理论与计算方法

在绝热与谐和近似下,声予谱可通过解以下久期方程求得l?

j,?,一l!DPl)一_d(口)』=0(1)

这里,

.,(二,)毒善#一/L,)e(.)

为动力学矩阵,而

毋(箍e3,为力常数矩阵.

上述毋为离子间相互作用势,()一玉()为格点(1,,-,)与格点(I.t' 的相对位置,()(:)一()为格点(I,)离开平衡位置位移,卢=1,2, .代表直角坐标的三个分量,为原胞中原子标记?姜代表对原胞格赢求和? 1)1988.11—17收到'中国科学院自然辩掣营盒资助课题'2)现为厦门水产学院基础部教师

262陧大学1Isg年

我们知道,离子间相互作用包括短程的排斥作用与长程的库仑作用.计算声子谱的关键为短程作用力常数的确定.对长程韵库仑作用,由于库仑势具有简单的l的

形 _式,通过Ewald求和方法"】可求得库仑作用对动力学矩阵的贡献. 1.1通过拟合实验弹性系数定短程作用力常数

本文中采用拟合实验弹性系数的唯象方法确定短程作用力常数.根据品格动力学, 椎得微观弹性系数与力常数的关系式…'

己一,n一1

.

一

a

三)rh?LIcit/

宏观弹性系数与微观弹性系数的关系"

cn=瓦川u+r,一(5)

采用Volgt双指标符号;1l+l,222,33+3,32+,3l十5,12+6,则c口卢,n十 CJ,,且Csi=Ci~.

在常温常压下,氯化钾晶体为氯化铺结构(BI结构),具有点群0h对称性.其弹

性系数独立的矩阵元只有:c…C,,c?.若短程力只计殁最近邻与次近邻相互作用,则对Bl结构晶体,未知力常数有:最近邻正一负离子间的纵向力常数与横向力常数,次近邻正一正离子间纵向力常数与横向力常数以及次近邻负一负离子间的纵向力常数

与横向力常数.此六个力常数分别记为E,F,E1,E,F,F.根据式(4), (5)可求得逸些力常数与弹性系数的关系式

222

Ct一一一[E+E【+Et+F+]一2.55604}

一

岳F+F,;--SFj--5Ft)f-~0.I1298苦(6)

c一++3F+sFn)]十L27802z2e~

上式第一项为短程力的贡献,第二项为库仑力的贡献.对库仑作用,?需齑所有愿胞

格点求和,具体求法参考文献[5].式中a为晶格常数,为原胞体积,为离子有效电荷.

式(6)给出了力常数与弹性系数的关系,但三十方程,l还无法定出六个力常数. 我们作以下近似;1)由于横向力常数一般比纵向力常数小得多(差不多要小一个数量级0,.略去次近邻短程作用的横向力常数.这个近似导致FIt=0.2)对碱金属卤化物,一般正离子半径较小,正一正离子之间的力常数要比负一负离子闻力常数小得多,略去芷正离子之间的次近邻短程作用力常数,:也就是E一FO. _

在以上近似下,解方程(一6)得'

一

(c—ct+c.?L391O0磬)

第3期氯化钾晶体声子谱的唯象计算263

r=一C44--CI2.+1.1.川告)(

Ez一予CII十c:.39?告)

1.2动力学矩眸

有了力常数,根据式(2)可求得短程力对动力学矩阵的贡献R.通过Ewald求和法求得库仑矩阵C….则动力学矩阵

D=R+ZCZ

由于离子的极化,计算动力学矩阵时还需进一步计入多体修正.本文采用所谓的简单壳

层模型?.根据此模型,动力学矩阵为

D一(R+ZCZ)一(R+ZCY)(K+R+YCY)(R+YCZ)(8) 上式第一项为未考虑离子极化,即所谓刚性离子模型【的动力学矩阵,第二项为多体

修正.式中Z,Y,K为壳层参数的对角矩阵形式【".

2数值计算与结果讨论

2.1初始输入

通过拙合实验弹性系数确定短程力常数,输入数据为晶格常数和弹性系数.本文晶格常数取实验值a=l1.777(a.u.)",弹性系数

取Norw0od和Briscoe的测量结果l.其值为;

C1=1.642×10(a.u.)'

Cl:=1.855×10(a.u.)

C"=2.253×l0(a.u.)

采用简单壳层模型计算动力学矩阵,还需用

到壳层参数z,Y,K.我们取Sangster和Atwood

经拟台得到的结果【,具体数值为Tab.1.

Tab.1Shellparameter(a.U.)

2.2力常数

由弹性系数Cl,Cl.C?,根据式(7)求得力常数E=一1.64×100(a.u.),

F=I.22×10.(a.U.),Et=3.97×l0(a.u.).在我们的计算中,略去了次近邻的横向力常数以及次近邻正一正离子问的纵向力常数,即F一F.一El=0.此近似的合理性从比较本文的结果与Sangster和Dixon通过离子间相互作用对势求得的力常数值l 可以看出.在Sangster和Dixon的计算中,除了碱金属氟化物外,对其它的碱金属卤化物,其力常数都有一个共同特点,即次近邻的横向力常数以及次近邻正一正离子之间的纵向力常数都很小,比最大的一个力常数,即最近邻的纵向力常数约小三个数