培训教材玻璃氧化还原分析

培训教材-玻璃氧化还原分析

第一章概述

我公司使用的玻璃氧化还原态实验仪器为GS RAPIDOX 2，这种仪器目前有两种类型，在线监测类型和离线间断测类型。前一种类型可以在现场直接检测池窑的氧化还原气氛，而后一种只能从现场取玻璃样品后，拿到实验室进行操作。我公司目前引进的是后一种类型。

此设备适用于连续性的操作。但是，探针和坩埚不能连续使用。实验每次测量后，要继续进行下一个实验，就必须更换探针和坩埚（不更换探针会导致测量结果不准确）。而探针的价格比较贵，因此实验不可能经常进行，只能根据现场生产状况进行抽测，一般在拉丝作业情况较差和较佳时进行测量。

此设备的操作应由实验室专人负责，用来测量玻璃融化中的氧化值（即氧分压、氧活性）。GS RAPIDOX 2测量氧化值的基本方法是：将仪器中的传感器插入一定温度的玻璃液，得出传感器两探针（电极）之间的电动势，由电动势依据公

利用GS RAPIDOX 2测得的氧化值log PO2越大，说明玻式换算为氧化值log PO2

。

璃液的氧化性越强；测得的氧化值log PO2越小，说明玻璃液的氧化性越弱。

对玻璃氧化还原值的调节，可以通过原料和池窑工段进行相关调节，原料工段可调节原料配方、原料粒度、辅助原料，池窑工段可调节池窑的加热速率、温度制度、流动模式、池窑气氛（氧化气氛、空燃比、烟尘）。

玻璃的氧化还原态对玻璃融化、成品性能、玻璃断头、生产的稳定都有较大影响。使玻璃中的氧化还原值保持为适当的值，有利于提高玻璃质量，也有利于生产的正常和稳定。

第二章玻璃的氧化还原实验基本原理

一、玻璃的氧化还原态对玻璃融化和成品性能有较大影响。玻璃融化状况不好会导致拉丝作业不正常，满筒率低。具体的影响简单概述如下：

1、影响玻璃颜色。纯净的玻璃本来是无色的，但现实中的玻璃往往混有各种微

量元素，如Fe,S、Cr等，这些成分对玻璃颜色有重要影响。而玻璃的氧化还原态对这些微量成分的存在状态有较大影响（如Fe2+、Fe3+、SO2、SO42-等的分布）从而影响玻璃颜色。Fe2+较多时，玻璃会呈现绿色较深。

2、影响澄清效果，气泡多少，气泡成分。进而在玻璃液的再加热过程中对玻璃

缺陷种子和气泡的产生都有影响。缺陷种子的增加，会导致玻璃液中出现缺陷（如微小晶体）几率增加。缺陷和气泡的增加，会引起拉丝生产中断头、飞丝等不正常情况，导致满筒率和运转率变低。

3、影响热传递。从而对能量消耗、玻璃液流动模式、窑龄都有影响

4、玻璃液以一定速率冷却成型，在这一过程中氧化还原态也有较大影响。每种

类型的玻璃液都有它典型的氧化还原态。氧化还原值的不稳定会导致玻璃熔融过程的不稳定，从而导致拉丝作业的不正常。

二、玻璃液的氧化还原态主要由原料和池窑的下面因素决定，调节玻璃氧化

值可以从下面着手进行处理：

一）原料

1、玻璃配方。配方中氧化还原性的强弱一般由COD值表示，这对玻璃氧

化还原态的影响非常大。实际生产中也发现，COD只是影响氧化值大小的因素之一，而不是决定因素。许多时候，COD大的玻璃样品，氧化值反而比较小。但是，调节COD仍旧是调节氧化值大小的一个重要手段。

2、有机污染物的类型和数量。不同的有机污染物，氧化值不一样。

3、原料粒度。原料粒度的大小，会直接影响到池窑融化效率，从而影响到池窑中各种氧化还原反应的充分性，从而影响到玻璃液内部的还原性残余物的多少，还原性残余物越少，玻璃液的氧化值会越高。

4、修正作用的辅助原料用量（如硫酸盐、炭粉等）。如炭粉具有较强的还原性，炭粉的加入，能降低玻璃液的氧化值。

二）池窑参数

池窑的加热速率、温度制度、流动模式、池窑气氛（氧化气氛、空燃比、烟尘）对玻璃液的氧化还原值都有较大影响。

这些因素能影响池窑内燃烧反应和各种氧化还原反应的充分程度，从而影响到玻璃液内部的还原性残余物的多少，还原性残余物越少，玻璃液的氧化值会越高。

三、氧化还原基本计算公式：

EMF=RT/（nF）×ln(PO2 glass/ PO2 reference)

其中:EMF－电动势Ｆ－法拉第常数

PO2 glass—玻璃中的氧分压

PO2 reference —参照电极中的氧分压

T－温度n－物质的量R－摩尔常数

对于相同质量的玻璃试样,物质的量n可以当作不变,而R和F为常数.

Ni/NiO传感器计算公式（最高测量温度为1400℃）

log PO2=8.88+(20.171×EMF-24420)/(t+273)

Ｍo/ＭoO2传感器计算公式（最高测量温度为1650℃）

log PO2=9.33+(20.171×EMF-30620)/(t+273)

四、对氧化还原态存在影响的常见反应：

SO42-（l）→2SO2（l,g）+O2+2O2-(l,g)

SO2（l,g）+2/3 O2-(l) →2/3S2-(l)+ O2(l,g)

Fe3+（l）+2O2-(l) →4 Fe2+（l）+ O2(l,g)

Cr3+（l）+2O2-(l) →4 Cr 2+（l）+ O2(l,g)

4/3 Cr6+（l）+2O2-(l) →4 /3Cr 3+（l）+ O2(l,g)

五、实际生产中典型的玻璃氧化还原态实验曲线图及说明

1、三种颜色的曲线，分别代表三种不同条件下的氧化值曲线。这三种条件分别为：20000T、30000T、40000T。每种条件下的曲线比较靠近，与其它条件下的曲线相差比较大。从图中可以看出，三条生产线的氧化值差异比较明显，而30000T的氧化值最稳定。正确的氧化还原曲线一般都接近是一条直线。

第三章设备简介和注意事项

一、玻璃氧化还原实验设备简介

玻璃氧化还原实验设备，由氧化实验熔炉、传感器、坩埚和电脑控制系统组成。

氧化实验熔炉组成部分有：活动底座、制动辊、排气孔、加热室、控制面板、主开关、坩埚升降钮等。氧化实验熔炉重量为175 ㎏，加热室尺寸；Φ 210 × 200 ㎜，有效空间为：Φ150 × 200 ㎜。正常操作噪声水平应小于58 dB(A) 传感器有两种类型：高温传感器（Mo）和低温传感器（Ni）。高温传感器最高温度为1650℃，低温传感器最高温度为1400℃。我们在实验中一般使用低温传感器。