液相循环加工艺

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液相循环加氢工艺的理论依据
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加氢工艺概述
中国石化安庆分公司220万吨/年连续液相柴油加氢（IV）装置加工直
馏柴油和焦化柴油的混合原料（焦化柴油占进料的10%作为设计点）。 年开工时间8400小时。安庆220万吨/年连续液相柴油加氢（IV）装置 采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的催化剂，并 由石油化工科学研究院根据中试装置提供反应基础数据，由中国石化工 程建设公司负责工艺技术开发和工程设计 。 220万吨/年连续液相柴油加氢（IV）装置主要由：反应部分（包括新 氢压缩机）、分馏部分和公用工程以及辅助系统等部分组成。
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液相循环加氢工艺的理论依据

循环比的定义为:循环油与新鲜原料油的质量比。 过高的循环比，受限于循环泵的选型及反应器的内径 ，也增加了循环油系统的管线、阀门的尺寸，同时也 不利于节能。在本专利技术中，循环油的主要作用是 降低反应器的温升和稀释反应物杂质的浓度，携带溶 解氢的作用变为次要作用(溶解氢靠反应器中过剩的 气相氢满足)。因此，循环比在满足液相为连续相的 前提下应依反应放热量而定，应尽量小。
柴油加氢
董晓猛
目录



加氢概述 传统加氢工艺流程 液相循环柴油加氢工艺的理论依据 液相循环柴油加氢工艺原理 液相循环柴油加氢工艺原则流程 液相循环柴油加氢反应的影响因素 液相循环柴油加氢工艺的优势 液相循环柴油加氢与传统工艺的区别
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加氢概述

加氢工艺定义 加氢工艺是各种油品在一定氢分压下进行催化 改质的一个统称。它是指在一定的温度和压力、 有催化剂和氢气存在的条件下，使油品中的各 类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品中脱 除。
主要的含氮化合物式如下图

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加氢工艺概述
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3、加氢脱氧反应 石油中的氧是以有机化合物的形式存在，主要的含氧化合物有羧酸类、 酚类和呋喃类。从元素组成看，石油的氧含量不高，但由于分析上的困难， 极少有准确的数据，石油产品规格中虽没有规定含氧量的指标，但是有关 于酸碱性、腐蚀性等指标，这些指标都与含氧化合物有关。因此，在产品 精制时应把含氧化合物除去。 在加氢过程中，含氧化合物进行如下反应。环烷酸在加氢条件下进行 脱羧基或羧基转化为甲基的反应；酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中 的C-O键由于氧上的孤对电子与苯环共轭，使氢解变的困难；呋喃类化合 物比羧酸和酚类难以脱氧。含氧化合物加氢脱氧反应的化学平衡常数值较 大，对反应平衡有利。加氢脱氧反应也是强放热反应。 石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸和酚类。这些氧化物加氢反应 时转化成水和烃。
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加氢工艺概述

加氢精制的主要化学反应
通过加氢精制可使原料油品中烯烃饱和，并脱除其中硫、氧、氮及金属杂质 等有害组分。 1.脱硫生成硫化氢，柴油加氢原料油中的含硫化合物主要是:硫醇、硫醚、 二硫化物和噻吩等，在加氢的条件下，它们转化为相应的烃类和硫化氢， 从而把硫除去。石油馏分中各类含硫化合物的C-S键是比较容易断裂的， 其键能比C-C键的小许多，因在加氢过程中，C-S键先行断开而生成相应的
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液相循环加氢工艺的理论依据

热高压汽提分离器的选择 加氢反应产物离开反应器后，不经换热冷却直接进入 热高压汽提分离器，既减少了换热过程中的热量损失 ，又保证了氢气在高温下较高的溶解度。通过在传统 的热高压分离器中增设少量的传质元件，必要时辅以 热氢气汽提，使反应产物气、液分离可靠，可降低循 环油中对反应起抑制作用的H2S、NH3的含量;同时 ，由于热高压汽提分离器有一定的裙座高度，罐底的 循环泵不会因气蚀余量问题而抽空

烃类和H2S 硫醇加氢反应时，发生C—S键断裂：RSH+H2→RH+ H2S + Q 硫醚: 硫醚氢反应时，首先生成硫醇，再进一步脱硫：
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
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加氢工艺概述
硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。 按以下次序增加：噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇
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上流式反应器的选择 反应器形式的选择首先要考虑工艺特点，其次要考虑投资、检修等 各方面的因素。 在本工艺中，为保证加氢反应的顺利进行及减小循环油的流量，应保 证反应器中液相的溶解氢始终处于饱和状态，因此少量的过剩氢在反 应器出口应以气相形态存在，此时反应器中的液相为连续相，气相为 分散相，为防止分散相的气体聚集在反应器的局部部位，影响反应物 流流动的均匀性，上流式反应器是最佳的选择。因为在上流式反应中 ，反应物流的气、液两相自下而上流过催化剂床层，介质流动方向与 气体扩散方向一致，最大程度的减小了气体在反应器内局部累积的可 能性，有利于将少量的氢气分布均匀。而下行式反应器气体浮力和气 体流量偏小是较难解决的技术难题，床层间也需设置排气措施以维持 液位稳定。 同时，与下行式反应器相比，上流式反应器具有较高的催化剂装填率 ，需要的内构件少且技术成熟，内构件占用空间小，反应器的空间利 用率高，检修工作量小，反应器压降小，节约能耗。 综上所述，本装置选用上流式反应器
由于空间位阻的作用，噻吩类硫化合物中环烷环和芳香环的数目对其加氢
反应活性影响很大，含有三个环的二苯并噻吩加氢脱硫最难。 由于空间位阻的影响，噻吩衍生物加氢脱硫反应的难易程度还与取代基的 位置有关。 例如，4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫难度远大于二苯并噻吩
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加氢工艺概述
2.加氢脱氮反应 ：
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循环油泵位置设置的选择 循环油泵的位置可以设置在热低压分离器底出口，此 时循环油泵入口压力低，扬程高，便于泵选型，但循 环油经降压闪蒸后溶解氢的浓度降低，氢气浪费大， 而且泵由低压再升回到高压产生的电消耗也大。而将 循环油泵设置在热高压汽提分离器底出口，虽然泵入 口压力高，可供选择的供货商少，但溶解了高浓度的 饱和氢气，氢气不浪费;而且由于其扬程低，有利于 节能降耗
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安庆连续液相柴油加氢装置

混合原料油经过过滤、预热、升压后与新氢混合，再 经加热升温后，与循环油混合，一起自下而上进入反 应器进行加氢脱硫、脱氮等精制反应。从反应器出来 的反应产物直接进入热高压汽提分离器进行气液分离 ，从热高压汽提分离器顶部出来的反应生成气冷却后 在冷低压分离器中进行气液分离。从热高压汽提分离 器底部出来的油相分成两路，一路经循环油泵升压后 进入反应器入口和催化剂床层之间，另一路冷却至 220℃后进入热低压分离器进一步闪蒸，热低分油与 冷低分油混合后进入产品分馏塔。产品分馏塔塔顶馏 出石脑油产品，塔底馏出柴油产品。
安庆连续液相柴油加氢装置


随着生活水平的提高，人们对生活环境质量有了更高的要求， 我国于2011年7月1日和2013年2月7日，相继发布实施车用柴 油国Ⅲ和国Ⅳ标准，要求柴油中的硫含量分别为<350 mg/kg 、<50 mg/kg。为应对新国标排放要求，由中国石化工程建设 有限公司（以下简称SEI）、中国石化石油化工科学研究院（ 以下简称石科院）、石家庄炼化分公司和安庆炼化分公司共同 开发了连续液相加氢技术，该技术具有产品质量好、装置投资 低、能耗低等优点。 作为中国石化“十条龙”攻关项目之一--安庆石化220万吨/年 连续液相柴油加氢装置，以常减压装置的直馏柴油和焦化装置 的焦化柴油为原料，在高温高压、氢气以及催化剂的作用下脱 除原料中的硫、氮等杂质，生产出硫含量低于50 mg/kg 的优 质柴油产品。
中石化安ຫໍສະໝຸດ Baidu分公司








通过分析传统的滴流床加氢反应机理和工艺过程后发现，大量循环氢 的存在能保证气相为连续相，液相为分散相，被气相打散的液相在固 定床催化剂上从上至下以液滴的形态流过催化剂床层，从而发生一系 列的加氢反应。循环氢在其中起到下列的关键作用: 1） 维持反应所需的氢分压 2） 带走反应释放出来的热量 3） 控制催化剂床层的温升 4） 稀释反应物流杂质的浓度，促进深度脱杂质的反应 工程计算证明，较少的循环氢就能保证较高的氢分压;但由于循环氢 的热容较小，要带走反应释放出来的热量及控制催化剂床层的温升， 则需较大流量的循环氢。 本项目通过对反应产物的液相进行循环，带走反应热量，并不断补充 溶解反应所需的氢气，从而为反应系统取消循环氢提供了技术支持。
石脑油 航煤 柴油 蜡油
油
加氢概述

加氢技术的种类
原料精制



重整料加氢技术 催化裂化原料加氢技术 分子筛料加氢技术 润滑油料加氢技术
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加氢工艺概述

加氢技术的种类
产品精制


航煤加氢技术 柴油加氢精制技术 石蜡加氢精制技术 润滑油加氢精制技术 溶剂油加氢精制技术 特种油品加氢精制技术





工艺特点 采用SEI、石科院、石家庄炼化分公司和安庆炼化分公司共 同开发的连续液相柴油加氢技术，催化剂采用石科院的 RS-2000催化剂； 为适应液相为连续相，气相为分散相的特点，采用上流式 反应器； 反应器流出物直接进入热高压汽提分离器； 热高压汽提分离器底出口设循环油泵； 循环油采用热氢气汽提； 循环油、补充氢分床层注入反应器； 催化剂采用湿法硫化方案。
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加氢概述

加氢技术在炼厂中作用
1. 2. 3. 4. 原 重整 汽油或芳烃 优质航煤 优质柴油 优质FCC原料、润滑 油料 优质燃料产品或化 工原料 5. 渣油 FCC或焦化原料 6. 特种油品 （石蜡、润滑油、溶 剂油、树脂、白油、凡士林） 7. FCC汽油 合格汽油
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收硫磺，净化后的氢气循环使用。
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传统加氢工艺流程

原料油与新氢、循环氢混合，并与反应产物换热后，以气液混相状 态进入加热炉（这种方式称炉前混氢），加热至反应温度进入反应 器。 反应器内的催化剂一般是分层填装，以利于注冷氢来控制反应温度 反应产物从反应器的底部出来，经过换热、冷却后，进入高压分离 器 反应产物在高压分离器中进行油气分离，分出的气体是循环氢，其 中除了主要成分氢外，还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫 化氢；分出的液体产物是加氢生成油，其中也溶解有少量的气态烃 和硫化氢； 生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态烃等组分，产 品去分馏系统分离成合格产品
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液相循环加氢工艺的理论依据

循环油与补充氢注入点的选择 循环油与补充氢可以全部注入在反应器入口， 但这种方案增加了反应器总的液体流通量，同 时也使催化剂第一床层的气体量过剩，不利于 第一床层液相流形成稳定的连续相。因此采用 循环油与补充氢分床层注入的方案，即循环油 与补充氢分别注入在反应入口及各催化剂床层 间。

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传统加氢工艺流程

传统加氢精制的工艺流程一般包括反应系统、生成 油换热、冷却、分离系统和循环氢系统三部分
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传统加氢工艺流程
循环氢系统

从高压分离器分出的循环氢经储罐及循环氢压缩机后，小部分(约30％)直接进入 反应器作冷氢，其余大部分送去与原料油混合，在装置中循环使用。为了保证循 环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，常用硫化氢回收系统。一般用乙醇胺吸 收除去硫化氢，富液(吸收液)再生循环使用，解吸出来的硫化氢送到制硫装置回

总的看来，石油中的氮含量要比硫含量低，通常在 0.05～0.5％范围内，很少有超过0.7％的。我国大多 数原油的含氮量在0.1～0.5％之间，是属于偏高的。 目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高 升原油，达0.73％。和硫在原油中的分布一样，石油 中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布 比硫更不均匀 .