有机化学 第3环烷烃

38.5 27.4 5.4 0 3.8 5.0 5.5 5.0 5.0 1.3 1.7 0 0.4 0.1 0.1 -
115.5 109.6 27.0 0 26.6 40.0 49.5 50.0 64.0 15.6 22.1 0 6.0 1.6 1.7 -
小环C3、C4 环张力很大
中 环
正常环中的 C5、C7环张 力很小
桥环化合物编号时，从一个桥头开始，循最长的桥编到另一个桥头， 然后再循次长桥编回起始桥头，最后从紧挨着起始桥头的碳原子循最 短桥完成全部编号（桥头原子不重复编号）。 两个桥头原子中的任意一个都可以作为编号起点。如果一个桥头有 取代基时，有取代基的编“1”号。两个桥头都有取代基时，取代基小 的编“1”号。 桥链上同时有不饱和键和取代基时，先按最长、次长、最短桥顺序 考虑，再考虑使不饱和键给予最小编号，最后考虑将取代基尽可能给 予最小编号。 4 CH CH
第二节 环烷烃
环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
120
128.5
135
张力学说的意义
张力学说提出的张力概念在有机化学中非常有用。为此，拜尔获得 1905年诺贝尔奖。
•
张力主要存在于小环化合物中。
拜耳的染料实验室
拜 耳 (1835 ～ 1917) 德国化学家 1860 至 1886 年用人工 合成的方法合成了靛蓝、 靛红等多种染料，并发现 其 分子结构。 他还提出 了碳化合物的应 变理论， 对氢化芳族化合物进行了 系 统研究。于 1905 年获 奖。
有机化学中的同分异构现象
碳架异构 官能团异构 官能团位置异构 互变异构 价键异构 构型异构 构象异构 顺反异构 非对映异构 对映异构
构造异构 同分异构 立体异构
二、 脂环烃的命名
• 简单环烷烃的命名与烷烃相似，即根据环碳原子的数目，称为环某烷。 • 对于单取代的环烷烃，命名时将取代基的名称写在环烷烃的名称前面。 • 多取代的环烷烃则须加以编号。编号时，取代基位次按“最低系列” 原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。有顺反异构时， 须标明。
表3.2 单环环烷烃(CH2)n的燃烧热kJ·mol-1
环的大小 n 小 环 正常环 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
HC / n HC / n 658.6
n [HC / n 658.6]
697.1 686.2 664.0 658.6 662.4 663.6 664.1 663.6 664.5 659.9 660.2 658.6 659.0 658.7 658.7 658.6
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
难
（2）加wenku.baidu.com素
+ Br2 Br2 CCl4 CCl4 CH2 CH2 CH2 Br Br CH2 CH2 CH2 CH2 Br Br 溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃
+

Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
（3） 加HX，H2SO4/H2O
四、单环烷烃的化学性质
1、 取代反应
环烷烃具有开链烷烃的通性，特别是普通环和大环烷烃，主要是
起自由基取代反应，难被氧化。
Br HBr
光
Br2 CH3 Cl2
300℃
CH3 Cl HCl
小环烷烃有一些特殊反应
2. 开环反应
(1) 催化加氢
开环
H2 H2 H2
Ni 80℃
Ni 200℃ Pd
>300℃
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
如果环上取代基比较复杂，按环烷烃命名比较困难，则可以 考虑按开链烷烃命名：
4 5 6
1 23
7
2-甲基-5-环己基辛烷 这时链烷作为母体而环烷基作为取代基
环烷基是环烷烃分子从形式上去掉一个氢所留下的基团。 其命名是将相应的“烷”改为“基”。
C6环张力为 0 中环C8-C12 环又有一些 张力 大环C12以 上接近无张 力
大 环
烷 烃
张力能
张力是有机分子中存在的常见现象
1．非键作用（non-bonding interaction） 分子中两个非键合的原子或基团由于几何结构 的原因相互靠近，当它们的距离小于两者的范德华 半径之和时，就会产生强烈的排斥作用，这种作用 称为非键作用，由此引起的能量升高用Enb表示 2．键长变化 由于几何结构的原因，使某一键的键长拉长或 缩短，偏离其平衡键长时，都会使分子能量升高， 用El表示 3．键角变化 由于几何结构的原因，使某键角张大或缩小，偏 离其平衡键角时，也会使分子能量升高，用Eθ表示 4．扭转角变化 分子中扭转角变化引起的能量升高用Eφ表示
桥头碳
1 6 7 5 4 3
2
桥头碳
二环[2.2.1]庚烷
二环[4.4.0]癸烷
稠环可以 看成桥环的 一个特例
二环[2.2.1]庚烷的分子模型
稠环和桥环化合物的命名相同，根据成环碳原子总数目称为二环某 烷，每一个桥链上的碳原子数按递降顺序标示在“环”字后面的方括 号中（大的数目排前，小的排后（即大前小后 ））。其它同环烷烃 的命名。
按两个环的 连接方式
2、 环烷烃的结构
简单单环烷烃是多个亚甲基呈环状连接构成的。其结构通常用等边多边 形表示，命名与直链烷烃相似：
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环庚烷
单环烷烃的异构有构造异构（环大小、取代基位置）和顺反异构（取代基取 向） 。三元环没有异构体，四元环只有一个异构体，而C5H10的环烃的异构有：
CH3
2 3 4 1 5 6
7
CH3
6 4 8 1 5 3 2
CH3
Br
5-甲基-1-溴螺[3, 4]辛烷
2,6-二甲基螺[4.5]癸烷
我们将桥环和螺环双环烷烃的名称写成公式：
l
m
n
m
n
二环[l.m.n] l+m+n+2烷（l>m>n）
螺[n.m] m+n+1烷（m>n）
对于更多环的环烷烃，这种命名很不方便。因此，有些化合物常采用 习惯名：
环烷烃 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十一烷 环十二烷 环十三烷 环十四烷 环十五烷 环十六烷 环十七烷 环十八烷 英文名 Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane Cycloheptane Cyclooctane Cyclononane Cyclodocane Cycloundecane Cyclododecane Cyclotridecane Cyclotetradecane cyclopentadecane Cyclohexadecane Cycloheptadecane cycloctadecane 熔点/ºC -127 -90 -93 6.5 8 4 10 9.5 -7 61 23.5 54 61 57 65 72 沸点/ºC(mmHg*) -34.5（760） -12.5（760） 49.5（760） 80（760） 119（760） 148（749） 69（14） 69（12） 91（12） — 128（20） 131（11） 147（12） 170（20） — —
螺环化合物编号时，从小环紧挨螺原子的碳原子开始编起，循小环 编回螺原子，然后穿过螺原子再从另一个环上紧挨螺原子的碳原子编 号。 由于从空间的角度看，螺环分子中的两个环实际上是相互垂直的， 交叉于螺原子：
因此编号方向可以是“8”字形，亦可以是“0” 字形，以使不饱 和键和小取代基（按次序规则，H除外）位次尽可能小为原则。例如：
本章学习要求
1．掌握环烷烃的命名方法和基本结构。 2．熟练掌握环烷烃的顺、反异构现象。 3．熟练掌握环烷烃的化学性质。 4．掌握张力的概念、产生和对环烷烃性质的影响。
5．熟练掌握环己烷、取代环己烷的构象及稳定性。
一、环烷烃的分类、结构和命名
1、脂环烃的分类
单环烷烃 环烷烃 多环烷烃 按分子中环 的数目 联环 稠环 桥环 螺环 按环的大小 小环（3、4元） 普通环（5～7元） 中环（8～12元） 大环（十二碳以上）
这样，四面体的理想中心角 109.5°与多边形夹角之间 的差距，就代表着张力的大小。
环丙烷张力最大，稳定性最差； 环丁烷张力次之，稳定性略好； 环戊烷基本无张力，其夹角108°与四面体理想中心角109.5°接近，
仅差-1.5°。
张力学说的局限
环己烷的角度为120°，按拜尔张力学说，∠CCC必须张大，因此 也应当产生张力。其他更大的环也应当如此。而事实上并非如此，因 为环己烷和更大的环并不具有平面结构。
+ + CH3 HBr HBr CH3CH2CH2Br CH3CH2CHCH3 Br CH3 CH3 H3C C CH CH2 Br H CH3 CH3 H3C C CH CH2 OSO3H H H2O
不对称取代环丙烷与 不对称试剂进行加成 开环反应时，环从取 代基最多和最少的环 边打开，氢加在氢多 的碳上，卤素或试剂 的负电荷部分加在氢 少的碳上
+
HBr
+ H2SO4
CH3 CH3 H3C C CH CH3 OH
四元环及四元环以上的环烷烃与HX，H2SO4 不易发生反应
相当于 加H2O
3. 氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定 ， 不 被高锰酸钾、臭氧、氧气 等氧化剂氧化
O O2
O
O KMnO4 CO2H O
可用高锰酸钾溶液 来区别烯烃与环丙 烷衍生物
现代染料制造车间一角
1、 环烷烃的燃烧热与相对稳定性
环烷烃（CnH2n）的燃烧热除以其碳原子数，就是每个CH2的燃烧热 值，不同环烷烃的CH2的燃烧热值反映了它们的稳定性。将不存在环张 力的开链烷烃的CH2的燃烧热值（659.0kJ/mol）作为标准值，与各种 环烷烃的CH2的燃烧热值相减，便可以根据差值估计环张力的相对大小 （碳数×差值，表3.2第3栏）。
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2- 二甲基环丙烷还有顺（ cis- ，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
十氢萘
立方烷
金刚烷
篮烷
三、单环烷烃的物理性质
环烷烃的物理性质与开链烷烃的相似，其熔、沸点及密度较相应的直链 烷烃略高。见表3.1 环烷烃的熔点和沸点。
C3-4环烷烃为气体 C5-11为液体 C12以上为固体
可能是由于其环状结 构，分子间的距离较 近、排列比较紧密有 序，相互作用力较大
常况下
表3.1 环烷烃的熔点和沸点
2、二环脂环烃的命名
多环烷烃的命名
两个或更多环可以构成二环或多环结构。两个环形成二环可以分为稠环 （ fused rings ） 、 桥 环 （ bridged rings ） 和 螺 环 （ spirocyclic compound）。
稠环指两个环共用两个相邻环原子及它们之间的键。桥环指两个环共用 两个不相邻环原子（桥头碳）及它们之间的原子（桥链）。例如：
五、环烷烃的结构与稳定性
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
5 6 1 7 6 5 4 1 3
Cl
2
3
1
2 8
2
3
2
7 6
3 4
H3C
5
7,7-二甲基-1-氯 二环[2.2.1]庚烷
4-甲基-1-异丙基 二环[3.1.0]己烷
6-甲基-2-乙基 二环[3.2.1]辛烷
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
螺碳原子
螺[4. 4]壬烷
螺[3. 4]辛烷
螺环的命名是 根据成环碳原子的总数称为螺某烷 ，两个 环链中除螺碳原子以外的碳原子数目按递增顺序（即小前大后）在 “螺”字后的方括号中标出，其它同环烷烃的命名。