聚苯胺纳米粒子的合成

收稿日期:2003-11-25

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20274030);上海市科技纳米专项基金资助项目(0259nm022)作者简介:黄美荣(1963-),女,江西南昌人,教授,工学硕士.E 2mail :Huangmeirong @

聚苯胺纳米粒子的合成

黄美荣,李新贵

(同济大学材料科学与工程学院,上海　200092)

摘要:系统归纳总结了聚苯胺纳米粒子的合成方法,论述了各种方法所得纳米聚苯胺的粒径、形状、稳定性等,分析了各种方法的利与弊,并同时给出了本课题组的最新研究结果.指出微乳液聚合和分散聚合是获得纳米聚苯胺的常用方法,尤其是微乳液聚合法,可以获得粒径较小的聚苯胺纳米粒子,最小粒径为8～10nm.与普通的微米级聚苯胺颗粒相比,纳米聚苯胺因具有良好的加工性,在透明导电膜、防腐涂料、电极修饰材料、电流变材料等领域展现出了广阔的应用前景.

关键词:纳米粒子;聚苯胺;微乳液聚合;分散聚合

中图分类号:TQ 316;O 631 文献标识码:A 文章编号:0253-374X (2005)01-0083-05

Synthesis of Polyanline Nanoparticles

HUA N G Mei 2rong ,L I Xi n 2gui

(School of Materials Science and Engineering ,Tongji University ,Shanghai 200092,China )

Abstract :The synthesis of polyaniline nanoparticles is systematically summarized.The size and shape ,as well as stabilities of the polyaniline nanoparticles are elaborated.The merits and the disadvantages of these techniques are also discussed.The latest results of our research group are presented.It is pointed out that both microemulsion polymerization and dispersion polymerization are frequently employed for preparing the electroconducting polyaniline nanoparticles ,with which nano size polyaniline particles with the smallest diameter of 8～10nm could be easily obtained ,especially in case of microemulsion paring with the conventional polyaniline particles with micrometer size ,polyaniline nanoparticles have shown numerous potential applications in fields such as transparent electrocon 2ducting films ,anticorrosion coatings ,electrode modified materials and electrorheological materials owing to their excellent processibilities.

Key words :nanoparticles ;polyaniline ;microemulsion polymerization ;dispersion polymerization

聚苯胺具有优异电活性、原料便宜、易于合成、

操作简单等优点,已成为最具有广泛商业应用前景的导电聚合物之一[1,2].然而,聚苯胺结构的高度芳香性使其具有较高的化学稳定性和热稳定性,导致

了溶液加工或熔融加工障碍.将纳米技术引入聚苯胺材料中,不仅有望解决加工成型问题,而且还能使其集导电性和纳米效应于一体,从而推进导电聚合物的工业化进程.因此自1997年报道了由微乳液聚

第33卷第1期2005年1月

同济大学学报(自然科学版)

JOURNAL OF TON G J I UN IVERSITY (NATURAL SCIENCE )Vol.33No.1

　Jan.2005

合合成的最小粒径达5nm的聚苯胺胶体分散液以来,纳米聚苯胺就引起了研究者的极大兴趣[3].笔者基于国内外最新研究文献,结合本课题组的最新研究结果,论述了聚苯胺纳米粒子的合成进展,展望了其应用前景.

1　微乳液聚合法

乳液聚合法由于其体系粘度低、易散热、反应快、所得相对分子质量高、尤其对聚苯胺而言可实现原位掺杂而使产物具有电导率高、易溶易熔等许多优点,引起了人们的广泛关注.近年来乳液技术的不断发展和完善以及微乳液技术的出现,给聚合物纳米粒子的制备提供了有效手段.使用得较多的是正相微乳液聚合,即以水为分散连续相,形成“水包油”型乳液而实现苯胺的氧化聚合.利用这一乳液聚合方法获得聚苯胺纳米乳胶粒子的关键在于乳化剂的选择及其乳液的配制.目前常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸[4],十二烷基磺酸钠[5～7]以及非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚-9[7]等.乳液配制时应使其形成高度透明的纳米胶束分散液.以十二烷基苯磺酸为乳化剂的乳液聚合可获得粒径在20～30nm的聚苯胺纳米胶乳粒子[4].该胶乳分散体系由于十二烷基苯磺酸胶束表面的静电相互排斥作用而能够稳定存在1年以上.

最近研制的大分子表面活性剂(HEURs)还可以控制生成的聚苯胺胶乳粒子的粒径[8].以重均相对分子质量分别为1000,2000,4000和35000的聚乙二醇制备得到HEURs进行乳液聚合获得的聚苯胺,其粒径随乳化剂分子链长度增加而加大,相应粒径为10～20,20～25,40～60nm和300nm左右.这主要是因为HEURs胶束中由憎水链围成的空腔随聚氧乙烯亲水链增长而加大的缘故.

为了获得粒径更小的聚苯胺颗粒,近年来又使用了反相微乳液聚合法[9～12],即以油为分散连续相形成“油包水”型乳液而实现苯胺的氧化聚合.它是油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明的分散体系,可获得的聚苯胺纳米粒子粒径最小达10nm,而且粒子分布比较均匀.这主要得益于体系中乳化形成的纳米级反应空间———水核,由于溶解在水核中的苯胺单体有限,从而使最终形成的聚苯胺粒子的尺寸可以控制在纳米级别.反相微乳液聚合中水和乳化剂的物质的量比是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个非常关键的因素,它不仅会影响粒子的大小,还会影响粒子的形态.一般随水乳物质的量比增大,聚苯胺纳米粒子直径逐步增大[9,13];有时其粒子形状也将发生从球形到针形乃至到薄片形的转化[11].

微乳液聚合可通过调节水乳物质的量比来控制粒径的大小,在获得稳定的较小尺寸的纳米聚苯胺胶乳粒子方面具有优势.但是,聚苯胺的微乳液聚合中乳化剂用量很大,使所得体系中聚苯胺质量分数极低,通常小于0.5%.这就严重降低了微乳液聚合的效率.为此,本课题组对苯胺的微乳液聚合进行了改进,研究出了分批滴加单体式微乳液聚合法.即先分别配制成乳化剂与氧化剂的酸性混合水溶液以及苯胺单体的酸性水溶液,然后将后者按照一定比例分两批滴加到氧化剂混合溶液中,间隔时间约为1 h.反应24h后,即可获得水分散的纳米聚苯胺颗粒.由此法获得的聚苯胺质量分数可提高到1.0%,颗粒粒径为20～50nm(图1),微乳液体系稳定,放置至少半年不分层.该法不涉及到任何有机溶剂和助乳化剂,既可节约生产成本、简化聚合物乳液的后续加工工序,又可以消除有机溶剂的挥发对环境造成的污染,是一种绿色合成工艺

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图1　改进微乳液聚合法合成的聚苯胺粒子

的透射电镜照片

Fig.1　TEM im age of polyaniline nanoparticles

synthesized by modif ied microemulsion

polymerization

将超声引入微乳液聚合也是提高乳化剂乳化效率的有力手段之一.在苯胺的乳液聚合过程中,辅助超声作用不仅能加速聚合反应的进行,而且能促进单体在乳液体系中的分散,从而降低乳化剂的用量.已经利用超声辅助微乳液聚合法获得了粒径为10～60nm的聚苯胺颗粒[13].

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同济大学学报(自然科学版)第33卷