密度泛函理论

密度泛函理论及基本应用

凝聚态物理陈阿海2010210602

摘要：本文讨论了密度泛函理论的基本原理和方法，并讨论了玻色子系统中处于谐振子势以及高斯形势垒下的两粒子问题。随着成对的高斯势垒分别向两边移动，粒子数分布由原来被高斯势垒劈裂的两个峰过度到单个峰。

关键词：密度泛函理论，玻色子，谐振势，高斯势垒

Abstract: The basic method of density functional theory is discussed as well as a case of two bosons trapped in a harmonic external potential with Gaussian potential barrier. With the move of a pair of Gaussian potential barrier to the two edges respectively, the distribution of atoms changed gradually from the two peaks divided by the Gaussian potential barrier in the centre of the system at first to single peak again.

Key words: density functional theory, boson, harmonic external potential, Gaussian potential barrier

一、引言

密度泛函理论（density functional theory，DFT）是当前研究量子多体系统的重要理论之一，在物理与化学领域均有广泛的应用。DFT的基本出发点是将量子多体系统的性质全部表达为密度的泛函，从而达到简化系统的目的。

密度泛函理论的基本概念最早起源于十九世纪二十年代的Thomas-Fermi模型（TF）[1][2]，但其真正意义上的理论开始于六十年代Hohenberg与Kohn的研究，其在1964年发表的著名论文[3]奠定了密度泛函理论的基础。其后，Kohn与Sham在1965年发表的论文将DFT理论推向了实际应用的水平[4]，其提出的Kohn-Sham方法成为密度泛函理论的基本应用框架。Kohn凭借其对密度泛函理论的贡献获得了1998年的诺贝尔化学奖。

在其后的几十年间，DFT在多个领域得到了进一步的发展。在量子多体理论的研究中，DFT已发展成为重要的数值计算手段之一，如同量子蒙特卡罗（quantum monte carlo, QMC），密度重整化群（density matrix renormalization group, DMRG），精确对角化（exact diagonalization, ED）等数值方法一样，是当前量子多体系统最主流的数值计算方法之一。为了进一步扩大DFT的应用范围，相继出现了处理含时问题的含时密度泛函理论（time dependent density functional theory, TDDFT）[5-10]，处理自旋系统的自旋密度泛函理论（spin density functional theory, SDFT）[11-17]，处理有限温度问题的有限温度密度泛函理论（finite temperature density functional theory, FTDFT）[18-20]，整合含时密度泛函理论和自旋密度泛函理论的含时自旋密度泛函理论（time-dependent spin-density functional theory, TD-SDFT）[21]等等各种衍生理论和方法。

本文讨论DFT理论的基本原理和方法，进一步利用一个简单的例子讨论DFT的实际应用。在该例子中，主要讨论受谐振势和高斯型势垒作用的一维玻色系统两粒子问题，其中高斯势垒由势阱中央出现并成对向系统两侧移动。主要讨论了该外势作用下系统粒子分布的变化特点。

本文组织如下：第二节中给出了DFT理论的基本框架和特点，主要包括Hohenberg-Kohn 定理，Kohn-Sham方程以及密度泛函理论计算的主要特点；第三节中讨论了零温下受外势作用的一般一维玻色系统的DFT；第四节具体给出了上述所提的两粒子问题的计算结果并作了简单的讨论；最后给出简单的小结。

二、DFT理论的基本框架和特点

基本的DFT理论基于两大基本原理，即Hohenberg-Kohn定理。

定理1指出量子系统的外势与系统的密度分布一一对应（可相差一个常数），或者说，外势是系统密度的泛函，而这种映射是双向的，即系统外势与系统密度分布具有相互确定的一一对应关系。

定理2即系统密度的变分原理，其指出给定有关粒子数和外势的系统密度分布，那么，使得系统能量最小的密度分布即是系统的基态密度分布，相应的能量即为系统的基态能量，即：

int 0[()][()][()][()]ext E n r T n r U n r U n r E =++≥ (1)

仅当0()()n r n r =时取得等号，其中[()]T n r 为系统动能，[()]ext U n r 为外势所对应的能量，int [()]U n r 为粒子相互作用的能量，()n r 为任意密度分布，0()n r 为基态密度分布，0E 为基态能量。

基于Hohenberg-Kohn 定理，Kohn-Sham 等式提供了实际应用的框架。以下为Kohn-Sham 等式的简单推导。

从密度泛函的角度出发，量子系统的能量可表为

[()][()][()][()][()]ext ncl E n r T n r C n r U n r E n r =+++ (2)

其中，[()]T n r 为系统动能，[()]ext U n r 为外势相应的能量，[()]ncl E n r 表示所有非经典部分的能量，[()]C n r 为Hartree 能（库仑相互作用能量）：

2()(')[()]'2|'|

q n r n r C n r drdr r r =-⎰ (3) 将动能表示如下两部分：

[()][()][()]S C T n r T n r T n r =+

其中[()]S T n r 为类似Hartree-Fock 处理的单粒子近似：

21[()]||2S i i i

T n r ψψ=-<∇>∑ [()]C T n r 为额外项。带入原式并将[()]C T n r 与[()]ncl E n r 合并为[()]XC E n r ，统称为交换关联能，得：

[()][()][()][()][()]S ext XC E n r T n r C n r V n r E n r =+++ (4)

根据原理二，利用

()()0n r dr N n r dr δ==⎰⎰，

引入拉普拉斯乘子μ，取变分： [[()]()]0()

E n r n r dr n r δμδ-=⎰ (5) 可得： [()]U [()][()][()]()()()()

S ext XC T n r n r E n r C n r n r n r n r n r δδδδμδδδδ+++= (6) 令 H [()]()()[()]ks xc V n r r r n r υυυ=++ (7)

称为Kohn-Sham 势（KS 势），其中 U [()][()][()]()()[()]()()()

ext XC H xc n r E n r C n r r r n r n r n r n r δδδυυυδδδ===， ， 分别为Hartree 势，系统所受外势，交换关联势。则原式为：

[()][()]()S ks T n r V n r n r δμδ+= 最终得到Kohn-Sham 方程：