TiO2光催化薄膜的制备及应用
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前体溶液（钛酸四丁酯，乙醇，二乙醇胺，搅拌一小时
去离子水, 搅拌15min 乙醇，盐酸, 室温老化24h
涂覆溶液
涂布到玻璃基板,空气 中干燥并在马弗炉中在700 ℃ 下退火30 分钟。重复 该过程两次
PT基底
水热前体溶液（ TiCl3 水溶液）
160 °C 3h Materials Research Bulletin, 44(6), 1232-1237.
1 .
研究背景
TiO2光催化薄膜的应用
有机物降解 环境净化 卫生保健
光催化的氧化性对大多数微生 物都有强杀伤力,因此可以考虑 作为杀菌消毒的手段,尤其是用 于生活用水的净化。光催化不 仅仅能杀死普通的细菌和病毒, 它还能使某些癌细胞失活
2 .
制备方法
1 2 3 4 5 6
化学气相沉积法 电化学法 化学氧化法 溅射法
TNAs
2 .
制备方法 水热法
水热法
FE-SEM images of TNAs grown on PT-substrate at an annealing temperature of 700 °C and at a hydrothermal growth temperature of 160 °C and growth time of 3 h. (a) PT-substrate; (b) top view of TNAs; (c) side view of TNAs.
J. Phys. Chem. C 2007, 111, 18334-18340
Figure 3. SEM images for films prepared in (a) Ar (b) Ar/N2 and (c) Ar/O2. All films annealed in air for 4 h at 400 °C. The scale shown is 0.5 um.
2 .
制备方法 溅射法
磁控溅射法 磁控溅射法
含钛靶量的Ar+ 粒子
高速轰击靶材
产生大批量的靶材原子
在基底上沉积形成二氧化钛薄膜 主要优点： 1.沉积温度低； 2.可在大面积基底上制膜， 对基底材料没有较多限制； 3.薄膜厚度均匀。
基底
主要缺点： 1.溅射速率低； 2.制膜效率不高； 3.需在真空下进行，条 件严格，设备成本高。
2 .
制备方法 化学气相沉积法
常压等离子体增强化学气相沉积法（AP-PECVD）
前驱体：异丙醇钛（ TTIP） -1 Ar 流量：5 L min 电压：6.0kV 频率：50 kHz 衬底：石英玻璃（100） TTIP浓度余辉区：5.4ppm PMMA将其以10wt％溶解在甲苯 中，并以3000rpm旋涂在硅晶片 和石英玻璃基板上60秒。
2 .
制备方法 溅射法
磁控溅射 磁控溅射+ +激光脉冲 脉冲激光
(a) MS
AFM images (on an area of 1 μm × 1 μm.) of the TiO2 films at 5 mTorr
(b) PLD
(c) MS/PLD
(a) AFM-measured roughness of 5 μm × 5 μm TiO2films as a function of argon pressure. (b) Growth rate of TiO2 films at different values of pressure.
TiO2光催化薄膜的制备
P R E P R A T I O N O F T i O
2
P H O T O C A T A L Y T I C
T H I N
F I L M S
汇报人：
时间：
1
Contents
研究背景
制备方法
目 录
2 3
总结展望
1 .
研究背景
TiO2光催化薄膜的特点 TiO2光催化薄膜的微观形貌
2 .
制备方法 电化学法
电沉积法
实验流程图
钛粉(Ti) H 2 O2
NH3
反应机理
溶解
硫酸 溶胶
调pH
电沉积
硫酸氧钛
电沉积液
Ti2O5(0H)2
烧结
TiO2薄膜
2 .
制备方法 电化学法
电沉积法
影响因素
不同沉积电压
不同沉积时间
2 .
制备方法 化学氧化法
实验原理 钛金属(Ti)
根据此反应原理，可以在 Ti金属基底上通过双氧水 氧化法原位制备TiO2
TDep<580℃: 无膜形成. 580℃<TDep<630℃: 金红石型 TiO2 薄膜. 790℃ <TDep < 830℃: 金红石型和锐钛矿型 TiO2 的混合物. 优点：此方法可以控制薄膜的截面组织和表面 形貌以及沉积的物相组成。
2 .
制备方法 电化学法
电化学法：通过外加电流，使得电介质在导电基体上均匀沉积一 层二氧化钛，从而制备得二氧化钛薄膜的方法。
Scientific reports, 2017, 7(1): 2503
2 .
制备方法 溅射法
掺杂、复合 Cr–TiO2 石英和本征硅 衬底上的 TiO2 薄膜
American Journal of Analytical Chemistry, 2014, 5(08): 473
Nb–TiO2 用 Ti-Nb 合 金 靶 溅 射 工艺 制 备 高 质 量透 明 导 电 Nb 掺 杂 TiO 2薄膜
Materials Letters 228 (2018) 479–481
2 .
制备方法 化学气相沉积法
激光化学气相沉积法（LCVD）
钛前驱体：Ti (dpm)2 (O - i - Pr)2 ( 化 学纯, dpm 为 2,2,6,6- 四甲基庚烷- 3,5二酮, i- Pr 为异丙基) -4 3 -1 Ar 流量：1.0 ×10 -5m 3 · min -1 O2 的流量：5.0×10 m · min 反应压力：665 Pa 沉积时间：15 min 每次坩埚中前驱体的装载量为1.0 g, 沉积过程结束后前驱体的蒸发率 控制 在60%左右。
烘干
过氧化钛固体
结晶TiO2
Materials Chemistry and Physics 77 (2002) 744–750.
2 .
制备方法 溶胶凝胶法
影响因素
pH 温度 薄膜厚度 提拉速度 离子掺杂
(a) (b) (c) Fig. 1 AFM images of films calcined at different temperatures; (a) 100 °C, (b) 200 °C, (c) 500 °C, (d) 600 °C. (d)
优点：在透明塑料上形成可以屏蔽 紫外线的TiO2涂层，可以增加透明 塑料的使用范围。
Fig. 3. (a) FTIR spectra of a PMMA film without coating and TiO 2-coated PMMA. The spectrum of silicon wafer was subtracted as a background. The inset images are water contact angles (CA) for the corresponding films. (b) Surface and (c) cross-sectional SEM images of TiO2-coated PMMA. The samples were directly used for the measurements without any further annealing.
溶胶凝胶法
水热法
2 .
制备方法 化学气相沉积法
等离子增强化学气相沉积法（PACVD）
优点：薄膜结合能力强，沉积速率 高于常规的射频方法，在Ar/O2等 离子气体中制备的薄膜在空气中退 火后再紫外区的光子转化效率达到 80%，在Ar/N2中制得的含氮多晶 膜具有可见光响应。 注意：退火过程中氧的出现会影响 薄膜的结晶化。
光催化 活性高 无毒 环保
化学物 理性质 稳定 易于 制备
AFM images of a TiO2, b1 at.% CoT and c2 at.% CoT thin films
二氧化钛薄膜由于具有优异的物理和化学性质, 可广泛地应用有机物 降解、环境净化、卫生保健等领域。
1 .
研究背景
TiO2光催化薄膜的应用
分类：
1.阴极电沉积法 2.阳机电沉积法 3.交流电沉积法 4.电化学氧化法 5.电泳法
2 .
制备方法 电化学法
优势： 1.设备简单 2.操作方便 3.膜层质量易于控制 4.成本较低 5.导电基体的多样性
劣势： 1.必须在导电基体上制膜 2.阳极氧化法的基体—钛及其合 金材料）冶炼困难 ,价格昂贵
30%过氧化氢
溶液体积比1:1混合后， 将钛片浸入氧化液中 钛片置于50mL 高压反应釜 80℃真空干 燥箱
配氢氧化钠溶液备用
24 h
酸洗
薄膜的热处理
2 .
制备方法 化学氧化法
TiO2薄膜光催化剂的活性
降 解 率 （ ） % 时间（h） 图2 薄膜的光催化降解苯酚的稳定性 Wu J M. Low-Temperature Preparation of Titania Nanorods through DirectOxidation of Titanium with Hydrogen Peroxide[J]. Journal of Crystal Growth，2004，269(2-4)：347-355.
2 .
制备方法 溶胶凝胶法
合成过程
丁钛醇
丁
氢氧化态
黄色Ti-peroxo溶胶
TiO2薄膜
粘性Ti-peroxo复合凝胶
老化
水解： Ti(OR)4 +4H2O 缩合： Ti(OH)4 +Ti(OR)4 Ti(OH)4 +Ti(OH)4 2TiO2 + 4ROH 2TiO2 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH
有机物降解 环境净化 卫生保健
光催化薄膜以其强劲的氧化能 力可以分解破坏许多有机物。 详细研究过的已达100余种以 上 汞、铬、铅等金属离子的污染 问题
1 .
研究背景
TiO2光催化薄膜的应用
有机物降解 环境净化 卫生保健
对环境中的污染物具有强烈的 氧化降解能力，使有机物分解 为水和二氧化碳，所以是净化 环境的优良功能材料
优点：材料纯度高，晶形好，工艺简单，条件可控性好，反应速度快， 成本低，它适用于大规模制备TNA。制备薄膜在液相中一次完成， 不需要后期的热处理晶化，避免了薄膜在热处理过程可能导致的 卷曲，开裂，晶粒粗化以及薄膜与衬底或气氛反应等缺陷。
3 .
总结展望
方法 化学气相沉积法 电化学法 化学氧化法 溅射法 优点 薄膜结合力强，沉积速率快 设备简单，操作方便，膜层质 量易控，成本低 反应条件温和，易于控制，操 作方便 沉积温度低，可大面积制备， 厚度均匀 操作简单，烧结温度低，可使 用多种基底 成膜质量好，工艺简单，可大 规模制备 缺点 设备昂贵 必须在导电基体上制膜 ，基体—钛价格昂贵 多为间歇性生产，生产 能力低 速率低，需要在真空下 制备，成本高 薄膜透明度低，胶片附 着力差 加入水量很大
溶胶粘度 ······
(a)
(c) (b) Fig 2.Surface morphologies of films calcined at 500 °C; (a) pH=3, (b) pH=5, (c) pH=6, (d) pH=8.
(d)
Applied Surface Science 462 (2018) 480–488. Journal of Hazardous Mateirals170（2009）520-529.
Applied Surface Science,2014, 301: 551-556
N–TiO2 通过氧化溅射 TiN x 薄 膜 制 备具有可见光 光响应的掺氮 二氧化钛薄膜
Vacuum, 2010, 84(6): 797-802
Si–TiO2 实现薄膜厚度 的精确控制
Journal of Electronic Materials, 2017, 46(10): 60896095
Ti4+(OH－)2O22－、Ti4+(OH－)2O2－、 Ti4+(OH－)x、TiO2· nH2O等复杂产物
双氧水
煅 烧 处 理 加 碱
煅烧处理分解过氧钛酸，调 控薄膜的相组成 图1 双氧水氧化法制备的TiO2纳米棒薄膜SEM照片
提高制备薄膜的效率
2 .
制备方法 化学氧化法
实验流程图 钛材料及预处理
2 .
制备方法 溶胶凝胶法
优缺点
优点： 操作简单 降低烧结温度 有多种基底：如不锈钢板，氧化铝板，硅胶/玻璃拉丝环
缺点： 退火降低薄膜透明度 胶片的附着力差
2 .
制备方法 水热法
水热法 通过涂覆TiO2纳米颗粒然后进行热处理来预处理基板，然后将预处理的基板 （PT-基板）放入水热溶液中以制造TNAs（TiO2纳米棒阵列）
去离子水, 搅拌15min 乙醇，盐酸, 室温老化24h
涂覆溶液
涂布到玻璃基板,空气 中干燥并在马弗炉中在700 ℃ 下退火30 分钟。重复 该过程两次
PT基底
水热前体溶液（ TiCl3 水溶液）
160 °C 3h Materials Research Bulletin, 44(6), 1232-1237.
1 .
研究背景
TiO2光催化薄膜的应用
有机物降解 环境净化 卫生保健
光催化的氧化性对大多数微生 物都有强杀伤力,因此可以考虑 作为杀菌消毒的手段,尤其是用 于生活用水的净化。光催化不 仅仅能杀死普通的细菌和病毒, 它还能使某些癌细胞失活
2 .
制备方法
1 2 3 4 5 6
化学气相沉积法 电化学法 化学氧化法 溅射法
TNAs
2 .
制备方法 水热法
水热法
FE-SEM images of TNAs grown on PT-substrate at an annealing temperature of 700 °C and at a hydrothermal growth temperature of 160 °C and growth time of 3 h. (a) PT-substrate; (b) top view of TNAs; (c) side view of TNAs.
J. Phys. Chem. C 2007, 111, 18334-18340
Figure 3. SEM images for films prepared in (a) Ar (b) Ar/N2 and (c) Ar/O2. All films annealed in air for 4 h at 400 °C. The scale shown is 0.5 um.
2 .
制备方法 溅射法
磁控溅射法 磁控溅射法
含钛靶量的Ar+ 粒子
高速轰击靶材
产生大批量的靶材原子
在基底上沉积形成二氧化钛薄膜 主要优点： 1.沉积温度低； 2.可在大面积基底上制膜， 对基底材料没有较多限制； 3.薄膜厚度均匀。
基底
主要缺点： 1.溅射速率低； 2.制膜效率不高； 3.需在真空下进行，条 件严格，设备成本高。
2 .
制备方法 化学气相沉积法
常压等离子体增强化学气相沉积法（AP-PECVD）
前驱体：异丙醇钛（ TTIP） -1 Ar 流量：5 L min 电压：6.0kV 频率：50 kHz 衬底：石英玻璃（100） TTIP浓度余辉区：5.4ppm PMMA将其以10wt％溶解在甲苯 中，并以3000rpm旋涂在硅晶片 和石英玻璃基板上60秒。
2 .
制备方法 溅射法
磁控溅射 磁控溅射+ +激光脉冲 脉冲激光
(a) MS
AFM images (on an area of 1 μm × 1 μm.) of the TiO2 films at 5 mTorr
(b) PLD
(c) MS/PLD
(a) AFM-measured roughness of 5 μm × 5 μm TiO2films as a function of argon pressure. (b) Growth rate of TiO2 films at different values of pressure.
TiO2光催化薄膜的制备
P R E P R A T I O N O F T i O
2
P H O T O C A T A L Y T I C
T H I N
F I L M S
汇报人：
时间：
1
Contents
研究背景
制备方法
目 录
2 3
总结展望
1 .
研究背景
TiO2光催化薄膜的特点 TiO2光催化薄膜的微观形貌
2 .
制备方法 电化学法
电沉积法
实验流程图
钛粉(Ti) H 2 O2
NH3
反应机理
溶解
硫酸 溶胶
调pH
电沉积
硫酸氧钛
电沉积液
Ti2O5(0H)2
烧结
TiO2薄膜
2 .
制备方法 电化学法
电沉积法
影响因素
不同沉积电压
不同沉积时间
2 .
制备方法 化学氧化法
实验原理 钛金属(Ti)
根据此反应原理，可以在 Ti金属基底上通过双氧水 氧化法原位制备TiO2
TDep<580℃: 无膜形成. 580℃<TDep<630℃: 金红石型 TiO2 薄膜. 790℃ <TDep < 830℃: 金红石型和锐钛矿型 TiO2 的混合物. 优点：此方法可以控制薄膜的截面组织和表面 形貌以及沉积的物相组成。
2 .
制备方法 电化学法
电化学法：通过外加电流，使得电介质在导电基体上均匀沉积一 层二氧化钛，从而制备得二氧化钛薄膜的方法。
Scientific reports, 2017, 7(1): 2503
2 .
制备方法 溅射法
掺杂、复合 Cr–TiO2 石英和本征硅 衬底上的 TiO2 薄膜
American Journal of Analytical Chemistry, 2014, 5(08): 473
Nb–TiO2 用 Ti-Nb 合 金 靶 溅 射 工艺 制 备 高 质 量透 明 导 电 Nb 掺 杂 TiO 2薄膜
Materials Letters 228 (2018) 479–481
2 .
制备方法 化学气相沉积法
激光化学气相沉积法（LCVD）
钛前驱体：Ti (dpm)2 (O - i - Pr)2 ( 化 学纯, dpm 为 2,2,6,6- 四甲基庚烷- 3,5二酮, i- Pr 为异丙基) -4 3 -1 Ar 流量：1.0 ×10 -5m 3 · min -1 O2 的流量：5.0×10 m · min 反应压力：665 Pa 沉积时间：15 min 每次坩埚中前驱体的装载量为1.0 g, 沉积过程结束后前驱体的蒸发率 控制 在60%左右。
烘干
过氧化钛固体
结晶TiO2
Materials Chemistry and Physics 77 (2002) 744–750.
2 .
制备方法 溶胶凝胶法
影响因素
pH 温度 薄膜厚度 提拉速度 离子掺杂
(a) (b) (c) Fig. 1 AFM images of films calcined at different temperatures; (a) 100 °C, (b) 200 °C, (c) 500 °C, (d) 600 °C. (d)
优点：在透明塑料上形成可以屏蔽 紫外线的TiO2涂层，可以增加透明 塑料的使用范围。
Fig. 3. (a) FTIR spectra of a PMMA film without coating and TiO 2-coated PMMA. The spectrum of silicon wafer was subtracted as a background. The inset images are water contact angles (CA) for the corresponding films. (b) Surface and (c) cross-sectional SEM images of TiO2-coated PMMA. The samples were directly used for the measurements without any further annealing.
溶胶凝胶法
水热法
2 .
制备方法 化学气相沉积法
等离子增强化学气相沉积法（PACVD）
优点：薄膜结合能力强，沉积速率 高于常规的射频方法，在Ar/O2等 离子气体中制备的薄膜在空气中退 火后再紫外区的光子转化效率达到 80%，在Ar/N2中制得的含氮多晶 膜具有可见光响应。 注意：退火过程中氧的出现会影响 薄膜的结晶化。
光催化 活性高 无毒 环保
化学物 理性质 稳定 易于 制备
AFM images of a TiO2, b1 at.% CoT and c2 at.% CoT thin films
二氧化钛薄膜由于具有优异的物理和化学性质, 可广泛地应用有机物 降解、环境净化、卫生保健等领域。
1 .
研究背景
TiO2光催化薄膜的应用
分类：
1.阴极电沉积法 2.阳机电沉积法 3.交流电沉积法 4.电化学氧化法 5.电泳法
2 .
制备方法 电化学法
优势： 1.设备简单 2.操作方便 3.膜层质量易于控制 4.成本较低 5.导电基体的多样性
劣势： 1.必须在导电基体上制膜 2.阳极氧化法的基体—钛及其合 金材料）冶炼困难 ,价格昂贵
30%过氧化氢
溶液体积比1:1混合后， 将钛片浸入氧化液中 钛片置于50mL 高压反应釜 80℃真空干 燥箱
配氢氧化钠溶液备用
24 h
酸洗
薄膜的热处理
2 .
制备方法 化学氧化法
TiO2薄膜光催化剂的活性
降 解 率 （ ） % 时间（h） 图2 薄膜的光催化降解苯酚的稳定性 Wu J M. Low-Temperature Preparation of Titania Nanorods through DirectOxidation of Titanium with Hydrogen Peroxide[J]. Journal of Crystal Growth，2004，269(2-4)：347-355.
2 .
制备方法 溶胶凝胶法
合成过程
丁钛醇
丁
氢氧化态
黄色Ti-peroxo溶胶
TiO2薄膜
粘性Ti-peroxo复合凝胶
老化
水解： Ti(OR)4 +4H2O 缩合： Ti(OH)4 +Ti(OR)4 Ti(OH)4 +Ti(OH)4 2TiO2 + 4ROH 2TiO2 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH
有机物降解 环境净化 卫生保健
光催化薄膜以其强劲的氧化能 力可以分解破坏许多有机物。 详细研究过的已达100余种以 上 汞、铬、铅等金属离子的污染 问题
1 .
研究背景
TiO2光催化薄膜的应用
有机物降解 环境净化 卫生保健
对环境中的污染物具有强烈的 氧化降解能力，使有机物分解 为水和二氧化碳，所以是净化 环境的优良功能材料
优点：材料纯度高，晶形好，工艺简单，条件可控性好，反应速度快， 成本低，它适用于大规模制备TNA。制备薄膜在液相中一次完成， 不需要后期的热处理晶化，避免了薄膜在热处理过程可能导致的 卷曲，开裂，晶粒粗化以及薄膜与衬底或气氛反应等缺陷。
3 .
总结展望
方法 化学气相沉积法 电化学法 化学氧化法 溅射法 优点 薄膜结合力强，沉积速率快 设备简单，操作方便，膜层质 量易控，成本低 反应条件温和，易于控制，操 作方便 沉积温度低，可大面积制备， 厚度均匀 操作简单，烧结温度低，可使 用多种基底 成膜质量好，工艺简单，可大 规模制备 缺点 设备昂贵 必须在导电基体上制膜 ，基体—钛价格昂贵 多为间歇性生产，生产 能力低 速率低，需要在真空下 制备，成本高 薄膜透明度低，胶片附 着力差 加入水量很大
溶胶粘度 ······
(a)
(c) (b) Fig 2.Surface morphologies of films calcined at 500 °C; (a) pH=3, (b) pH=5, (c) pH=6, (d) pH=8.
(d)
Applied Surface Science 462 (2018) 480–488. Journal of Hazardous Mateirals170（2009）520-529.
Applied Surface Science,2014, 301: 551-556
N–TiO2 通过氧化溅射 TiN x 薄 膜 制 备具有可见光 光响应的掺氮 二氧化钛薄膜
Vacuum, 2010, 84(6): 797-802
Si–TiO2 实现薄膜厚度 的精确控制
Journal of Electronic Materials, 2017, 46(10): 60896095
Ti4+(OH－)2O22－、Ti4+(OH－)2O2－、 Ti4+(OH－)x、TiO2· nH2O等复杂产物
双氧水
煅 烧 处 理 加 碱
煅烧处理分解过氧钛酸，调 控薄膜的相组成 图1 双氧水氧化法制备的TiO2纳米棒薄膜SEM照片
提高制备薄膜的效率
2 .
制备方法 化学氧化法
实验流程图 钛材料及预处理
2 .
制备方法 溶胶凝胶法
优缺点
优点： 操作简单 降低烧结温度 有多种基底：如不锈钢板，氧化铝板，硅胶/玻璃拉丝环
缺点： 退火降低薄膜透明度 胶片的附着力差
2 .
制备方法 水热法
水热法 通过涂覆TiO2纳米颗粒然后进行热处理来预处理基板，然后将预处理的基板 （PT-基板）放入水热溶液中以制造TNAs（TiO2纳米棒阵列）