高分子化学

第一章：绪论

1.高分子化学：是研究高分子化合物合成和化学反应的基本规律的学科

2.结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位

3.重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为重复结构单元，由称为链节。

4.单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为单体结构单元。

5.聚合度：DP M=DP*M（重复单元分子量）

6.单体:合成聚合物的化合物称作单体，单体通过具体反应，才能转变成大分子的结构单元。

7.均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物

共聚物：由两种以上的单体聚合而成的聚合物

分为无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物

8.聚合物的分类

（1）按来源分：天然高分子，合成高分子，改性高分子

（2）按用途分：合成树脂和塑料，合成橡胶，合成纤维

（3）按热行为分：热塑性聚合物，热固性聚合物

（4）按聚集态分：橡胶态，玻璃态，部分结晶态

（5）按主链结构分：碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子

9.碳链聚合物：主链全部由C元素组成，侧基上可有其他元素

杂链聚合物：主链上以C为主，但存在其他元素

元素有机聚合物：主链上没有C元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O 等元素组成，但侧链上含有有机基团

10.聚合反应(由小分子单体通过化学方法得到的高分子的过程）的分类

（1）按单体和聚合物组成的结构分:缩聚，加聚，开环聚合

缩聚：通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成的高分子的反应。加聚：烯类单体通过加成聚合成的高分子的反应。开环聚合：环状单体σ键断裂后而聚合成线性聚合物。

（2）按聚合机理分：逐步聚合，连锁聚合

逐步聚合的特点①逐步聚合反应和连锁反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。

②每一步反应的速率和活化能基本相同

③反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。

④大部分是平衡反应

连锁聚合的特点：

①聚合需要活性中心，如自由基，阳离子，阴离子等，因此有自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合之分。

②聚合过程由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，各步反应速

率和活化能差别很大。

聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体，高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。

④单体转化率随时间增加

烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合，大多数缩聚反应为逐步聚合。

11.高分子分子量的多分散性：聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多分散性。

12.平均分子量的分类及测量方法

（1）数均分子量：通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定（2）质均分子量：通常由光散射法测定

（3）Z均分子量：通常由离心沉淀法测定

（4）粘均分子量：通常由粘度法测定

13.分子量分布的表示方法：分布指数、分布曲线、分布函数

（分子量分布指数Mw/Mn 比值越大分布越宽分子量越不均匀）

14.高分子合成最重要的任务：控制分子量

15.线形高分子的立体构型：手性异构（分为全同立构，间同立构，无规立构，几何异构）

16.按高分子的形状进行分类有三种基本的形状：线形，支链形和交联形。

17.聚合物的聚集态粗分为:非晶态（无定型态）、晶态（结晶程度受拉力、温度的影响)

18.玻璃化转化温度：无定型高分子的热转化温度

熔点：高分子的热转变温度

粘流温度：从高弹态到粘流态的转折温度

19.液晶态：兼有晶体和液体双重性质的过渡状态

20.非晶态聚合物的力学三态：玻璃态，高弹态，粘流态

提高玻璃化温度和耐热性三大重要措施：大分子中引入芳杂环、极性基团、交联

21.三大合成树脂：合成橡胶，合成纤维，合成塑料

第二章：缩聚和逐步聚合

1.线形缩聚:naRb →a-Rn+(n-1)ab

2.线形缩聚机理的特征：逐步和可逆

3.反应程度P ：参加反应集团数占起始集团数的分数

4.缩聚中的副反应：消去反应，化学降解，链交换反应

5.官能团等活性的概念：二元官能团单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。（在一定聚合范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关）

6.影响聚合物聚合度的因素有：反应程度P ，平衡常数K ，基团数比

7.相关聚合度的计算公式：

（1）聚合度与反应程度P 之间的关系1110+==-=

K N

N P Xn （2）平衡常数关系1+=K Xn

（3）聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比 w

w n n K n P K P X =∙=-=11 （4）反应程度P=1的情况

r r Xn -+=11 b

a N N r = （5）反应程度P <1的情况

rp

r r Xn 2-11++= 8.逐步聚合实施方法：熔融聚合，溶液聚合，界面聚合和固相聚合

（1）熔融聚合：聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯，聚酰胺等的生产

（2）溶液聚合：单体在溶剂（包括水)中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。

（3）界面聚合：界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

（4）固相聚合：单体或聚体在固态条件下的缩聚反应。

第三章：自由基聚合

1.聚合种类分为：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合

烯类单体对聚合机理的选择性影响因素：电子效应（诱导效应和共轭效应）、位阻效应