高分子化学

第一章：绪论
1.高分子化学：是研究高分子化合物合成和化学反应的基本规律的学科
2.结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位
3.重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为重复结构单元，由称为链节。

4.单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为单体结构单元。

5.聚合度：DP M=DP*M（重复单元分子量）
6.单体:合成聚合物的化合物称作单体，单体通过具体反应，才能转变成大分子的结构单元。

7.均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物
共聚物：由两种以上的单体聚合而成的聚合物
分为无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物
8.聚合物的分类
（1）按来源分：天然高分子，合成高分子，改性高分子
（2）按用途分：合成树脂和塑料，合成橡胶，合成纤维
（3）按热行为分：热塑性聚合物，热固性聚合物
（4）按聚集态分：橡胶态，玻璃态，部分结晶态
（5）按主链结构分：碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子
9.碳链聚合物：主链全部由C元素组成，侧基上可有其他元素
杂链聚合物：主链上以C为主，但存在其他元素
元素有机聚合物：主链上没有C元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O 等元素组成，但侧链上含有有机基团
10.聚合反应(由小分子单体通过化学方法得到的高分子的过程）的分类
（1）按单体和聚合物组成的结构分:缩聚，加聚，开环聚合
缩聚：通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成的高分子的反应。

加聚：烯类单体通过加成聚合成的高分子的反应。

开环聚合：环状单体σ键断裂后而聚合成线性聚合物。

（2）按聚合机理分：逐步聚合，连锁聚合
逐步聚合的特点①逐步聚合反应和连锁反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。

体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。

②每一步反应的速率和活化能基本相同
③反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。

随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。

④大部分是平衡反应
连锁聚合的特点：
①聚合需要活性中心，如自由基，阳离子，阴离子等，因此有自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合之分。

②聚合过程由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，各步反应速
率和活化能差别很大。

聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体，高分子量聚合物和引发剂组成。

没有分子量递增的产物。

④单体转化率随时间增加
烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合，大多数缩聚反应为逐步聚合。

11.高分子分子量的多分散性：聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多分散性。

12.平均分子量的分类及测量方法
（1）数均分子量：通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定（2）质均分子量：通常由光散射法测定
（3）Z均分子量：通常由离心沉淀法测定
（4）粘均分子量：通常由粘度法测定
13.分子量分布的表示方法：分布指数、分布曲线、分布函数
（分子量分布指数Mw/Mn 比值越大分布越宽分子量越不均匀）
14.高分子合成最重要的任务：控制分子量
15.线形高分子的立体构型：手性异构（分为全同立构，间同立构，无规立构，几何异构）
16.按高分子的形状进行分类有三种基本的形状：线形，支链形和交联形。

17.聚合物的聚集态粗分为:非晶态（无定型态）、晶态（结晶程度受拉力、温度的影响)
18.玻璃化转化温度：无定型高分子的热转化温度
熔点：高分子的热转变温度
粘流温度：从高弹态到粘流态的转折温度
19.液晶态：兼有晶体和液体双重性质的过渡状态
20.非晶态聚合物的力学三态：玻璃态，高弹态，粘流态
提高玻璃化温度和耐热性三大重要措施：大分子中引入芳杂环、极性基团、交联
21.三大合成树脂：合成橡胶，合成纤维，合成塑料
第二章：缩聚和逐步聚合
1.线形缩聚:naRb →a-Rn+(n-1)ab
2.线形缩聚机理的特征：逐步和可逆
3.反应程度P ：参加反应集团数占起始集团数的分数
4.缩聚中的副反应：消去反应，化学降解，链交换反应
5.官能团等活性的概念：二元官能团单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。

因此官能团等活性概念成立。

（在一定聚合范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关）
6.影响聚合物聚合度的因素有：反应程度P ，平衡常数K ，基团数比
7.相关聚合度的计算公式：
（1）聚合度与反应程度P 之间的关系1110+==-=
K N
N P Xn （2）平衡常数关系1+=K Xn
（3）聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比 w
w n n K n P K P X =∙=-=11 （4）反应程度P=1的情况
r r Xn -+=11 b
a N N r = （5）反应程度P <1的情况
rp
r r Xn 2-11++= 8.逐步聚合实施方法：熔融聚合，溶液聚合，界面聚合和固相聚合
（1）熔融聚合：聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。

主要用于平衡缩聚反应，如聚酯，聚酰胺等的生产
（2）溶液聚合：单体在溶剂（包括水)中进行聚合反应的一种实施方法。

其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。

（3）界面聚合：界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

（4）固相聚合：单体或聚体在固态条件下的缩聚反应。

第三章：自由基聚合
1.聚合种类分为：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合
烯类单体对聚合机理的选择性影响因素：电子效应（诱导效应和共轭效应）、位阻效应
2.取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下
OR CH H C CH CH COOR CN NO -,-,-,-,-,-,-35622 自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
3.聚合上限温度：单体能够聚合的最高温度
4.自由基聚合的基元反应有：链引发，链增长，链终止，链转移反应 连锁聚合的基元反应有：链引发，链增长，链终止
5.自由基聚合的动力学特征：慢引发，快增长，速终止
6.引发剂：烯类单体可用引发剂，或借热、光、辐射等离子体、微波等的作用来引发自由基聚合。

其中以引发剂最为普遍，引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素。

自由基聚合的引发剂分类及代表：
第一类：偶氮类（偶氮二异丁腈AIBN ）
第二类：有机过氧类化合物（过氧化氢、过氧化二苯甲酰BPO ） 第三类：无机过氧类化合物（过硫酸盐：过硫酸钾、过硫酸铵） 第四类：氧化—还原引发体系
（1）水溶性氧化还原体系（2）油溶性氧化还原体系
7.引发剂的半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用1t /2表示。

半衰期的单位为h,分解速率越大，半衰期越短，表示引发剂的活性越大。

1t /2≥6h 低活性；1t /2≤1h ，高活性 6h >1t /2>1h ，中等活性
8.引发剂效率：用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率。

引发剂效率主要受：诱导效应和笼蔽效应的影响
9.诱导分解：实际上是自由基向引发剂的转移反应
笼蔽效应：当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用。

10.聚合动力学的主要研究：速率，分子量与引发剂浓度、单体浓度、温度间的定量关系。

11.自由基聚合微观动力学推导时的4个基本假定：
（1）链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理
（2）聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再发生变化，进入稳定的状态，即引发速率=终止速率
（3）增长速率远远大于引发速率
（4）链转移反应无影响
综上四个假定为：等活性、稳态、聚合度大、链转移反应无影响12.自动加速现象：当转化率达到15%-20%后，聚合度会大幅度上升的现象。

主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称为凝胶效应。

可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。

13.动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用ν来表示。

14.链转移主要包括：
（1）向小分子转移：向单体、向引发剂、向溶剂
造成的影响：聚合度下降，分子量分布变宽
（2）向大分子转移：分子间转移、分子内转移造成的影响：支链化15.自由基聚合的普遍规律性：
温度升高→反应速率增大→聚合度降低
引发剂浓度增大→反应速率增大→聚合度降低
单体浓度增大→反应速率增大→聚合度增大
16.阻聚：一些化合物对聚合反应有抑制的作用，根据抑制程度的不同，可以粗分为阻聚与缓聚。

阻聚的分类：分子型和稳定自由基型
17.阻聚剂：具有阻聚作用的物质
按照阻聚剂的活泼自由基间的反应机理，则有：
加成型阻聚剂：苯醌，硝基化合物，氧，硫等。

其中尤以苯醌最为重要。

链转移型阻聚剂：DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺，酚类化合物等。

其中以DPPH最为重要。

电荷转移型阻聚剂：氯化铁和氯化铜
18.活性（可控）自由基聚合宏观表现特征：可参照阴离子聚合机理的特点——快引发，慢增长，无终止和无转移。

如单体消耗完毕，阴离子仍保持有活性，加入新单体，可以继续聚合；分子量随转化率而线形增加，分子量的分布较窄；聚合物的端基、组成、结构和分子量可以控制。

第四章：自由基共聚合
1.根据大分子中结构单元排列的情况，二元共聚物包括：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物
2.共聚物组成微分方程推导的5个假设：
（1）链自由基的活性与链长无关
（2）链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。

（3）聚合反应是不可逆的，无解聚反应
（4）共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应的过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计。

（5）聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变；两种自由基引发速率和终止速率相等，且两种自由基相互转化的速率相等。

3.竞聚率：单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值
1
r=0，表示11k=0，活性端基只能加上异种单体，不能自聚；
1
r=1，表示11k=12k，活性端基上加上两种单体的难易程度相同；
1
r>1，表示活性端基有利于加上同种单体；
1
r<1，表示活性端基有利于加上异种单体；
1
r=∞，表示活性端基上只能加上同种单体，不能共聚。

4.共聚物组成的微分方程：
[]
[][]
2
1
1
2
1
1
M
M
M
f
f
+
=
-
=
2
2
2
2
1
2
1
1
2
1
2
1
1
1f
r
f f
f r
f f
f r
F
+
+
+
=
5.二元共聚共聚物的组成类型：（1）理想共聚：
2
1
r r=1
（2）普通非理想共聚：
r r<1，而1r>1，2r<1
2
1
（3）有恒比点的非理想共聚：
r r<1，而1r<1，2r>1
1
2
（4）交替共聚：
r=2r=0
1
（5）嵌段共聚：
r>1，2r<1
1
6.恒比点：共聚曲线与对角线的交点，该点共聚物组成与单体组成相等。

7.控制共聚物组成的方法：
（1）补加活泼单体
（2）控制转化率的一次投料法
（3）控制转化率+补加单体法
8.影响单体（自由基）活性因素包括：共轭效应，极性效应和位阻效应。

9.Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其中，
P,2Q表示从共轭效应来衡量1
1
自由基和2单体的活性，而
e，2e分别有1自由基和2单体极性的度
1
量。

Q值代表共轭效应的大小，即从单体转变为自由基的难易程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）
e代表极性（取代基吸电子，e值为正值；取代基推电子，e值为负值）
Q值相差较大的单体难于共聚，Q值高且相近的单体对较易发生共聚，Q值与e值都相近的单体对之间易进行理想共聚，Q值相同，e值正负相反的单体倾向于进行交替共聚。

212112e e e Q P k -=
10.苯乙烯的Q-e 值是参比Q=1.0 e=-0.8
11.四种聚合方法的比较 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
配方主要成分
单体、引发剂 单体引发剂 溶剂 单体、引发剂、分散剂、水 单体、引发剂、乳化剂、水 聚合场所
单体内 溶剂内 单体内 胶束内 聚合机理 自由基聚合一般机理，聚
合速度上升
聚合度下降
类似本体聚合 能同时提高聚合速率和聚合度
生产特征 设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出 容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低
传热容易，间歇法生产，后续工艺复杂
传热容易，可
连续生产。

产
物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂
产物特性 聚合物纯净，分子量分布较宽 分子量较小，分布较宽。

聚合物溶液可
直接使用 较纯净，留有少量分散剂
留有乳化剂和
其他助剂，纯净度较差
第五章：聚合方法
1.自由基聚合的聚合方法包括：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合
本体聚合：不加任何其他介质，仅是单体在引发剂，热，光或辐射源作用下引发的聚合反应。

溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应
悬浮聚合：借助机械搅拌和分散剂的作用，使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合。

乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或者非水介质中形成稳定的乳液而聚合的反应。

2.分散剂的作用：防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。

3.分散剂类型：水溶性有机高分子、不溶于水的无机粉末
4.乳化剂:分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。

乳化剂类型可分为：阴离子型、阳离子型、非离子型
乳化作用：乳化剂使互不相溶的油、水变为相当稳定难以分层的乳液的过程。

乳化剂的作用：
（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴
（2）液滴保护层，防止聚集
（3）形成胶束，增容。

5.临界胶束浓度（CMC ）：乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶
束的转变的浓度，越小表示乳化能力越强。

单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能等是影响成核机理
的重要因素，有三种成核可能：胶束成核、水相成核、液滴成核
6.胶束成核;难溶于水的单体所进行的经典乳化聚合，以胶束成核为
主。

水相（均相）成核：有相当水溶性的单体进行乳液聚合时，以均相成
核为主。

液滴成核：液滴粒径较小或采用油溶性引发剂，有利于液滴成核。

第六章：离子聚合
1.离子聚合是又一类连锁聚合。

它的活性中心为离子，根据活性中心
的电荷性质，可分为阳离子和阴离子聚合。

2.阳离子聚合反应的通式可表示为
+-
+-+-−→−→+A BM A BM M A B n M ... 式中-B 为反离子，又称为抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。

+A 为阳离子活性中心（碳阳离子），难以孤立存在，往往与反离子形
成离子对。

（1）阳离子聚合的单体：ɑ-烯烃、烷基乙烯基醚、共轭单体
（2）阳离子聚合的引发体系：引发方式有两种：一是由引发剂生成
阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发
（3）引发剂：质子酸；路易斯酸等是最常见的阳离子聚合引发剂，
聚合大多数在低温下进行。

（4）其他引发剂：其他阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐
（5）阳离子聚合的动力学特征：快引发，快增长，易转移，难终止
3.阴离子聚合反应的通式可表示为
-+
-+-+−→−→+B AM B AM M B A n M ... 其中-B 为阴离子活性中心，+A 为反离子，一般为金属离子。

与阳离
子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚
至是处于缔合状态的阴离子
（1）阴离子聚合单体粗分为：烯类和杂环两大类
（2）阴离子聚合的引发剂：电子给体（亲核试剂），属于碱类物质（碱
金属，有机金属化合物以及三级胺等）、有机金属化合物：金属胺基
化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等
（3）其他引发剂：N R P R O H ROH 332,,,等中性亲核试剂，都有未共用电
子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯，偏二腈乙烯等
（4）阴离子聚合的动力学特征：快引发、慢增长、无终止
（5）阴离子聚合引发剂与单体的匹配，基本原则为：活性大的引发
剂可引发活性从小至大的各种单体；而引发活性小的引发剂，只能 引
发活性大的单体。

4.阴离子聚合无终止的原因
（1）活性链末端都是阴离子，无法双基终止
（2）反离子为金属，无氢离子可供夺取而终止
（3）夺取活性链中的氢负离子需要很高的能量，难进行
第七章：配位聚合
1.配位聚合：是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂的活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。

2.配位聚合的重大意义：可使乙烯，丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性
3.立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标
4.配位聚合引发剂体系：主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链
配位聚合引发剂作用：提供引发聚合的活性种，提供独特的配位能力5.Z-N引发剂的组成
主引发剂：是周期表中第四副族—第八副族的过渡金属化合物
共引发剂：（1）第一主族—第三主族的金属有机化合物
（2）有机铝化合物
（3）铝/钛的摩尔比是决定引发剂性能的重要因素，适宜的铝/钛比为1.5—2.5
6.茂金属引发剂：茂金属引发剂是由环戊二烯、第四副族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。

是一类烯烃配位聚合高效引发剂。

茂金属引发剂的主要组成为：锆，钛，铪等分为称为茂锆，茂钛，茂铪；非茂配体X一般为氯或甲基
茂金属引发剂的优点：高活性、单一活性中心、定向能力强、单体适应面宽。

茂金属引发剂的缺点：茂金属引发剂单独使用时没有活性，必须与共引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝、二甲基氟化铝等共用。

一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。

其他章
1.开环聚合：环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程
2.开环聚合物的推动力是：环张力的释放
3.开环张力的影响因数：环的大小（元数）、构成环的因素（碳环或杂环）、环上的取代基
4.聚合物的化学反应：研究聚合物分子链上或分子间官能团转化的化学反应历程。

5.功能高分子：可以有反应功能、分离功能、分离膜、电功能、光功能、液晶等高分子
功能高分子的类型
（1）反应功能高分子：高分子试剂、高分子药物、高分子催化剂、固定化酶。

（2）分离功能高分子：吸附树脂、吸油树脂、吸水树脂、离子交换树脂等
（3）膜用高分子：分离膜、缓释膜
（4）电功能高分子：导电，光致导电、压力等
（5）光功能高分子：光固化涂料、光致抗蚀剂，光致变色。

光能转化等
（6）液晶高分子
6.降解：表示聚合物分子链被分裂成较小部分的化学反应。

一、物理降解
（1）热降解：无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量迅速下降，但不生成单体。

解聚反应：加成“逆反应”，单体迅速生成，而剩余物分子量变化不大。

（2）机械降解：固体物的粉碎，橡胶的塑炼，熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解二、化学降解
（1）化学试剂降解：水解、酸解、醇解、胺解
（2）氧化降解：过氧化物、残存自由基引发剂
（含有不饱和键的碳氢物、不饱和键碳氢物中含有供电基团，易氧化降解）
7.聚合物的防老化
一、化学防老化
（1）结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其他环或引进梯形结
构，提高热稳定性。

（2）减少引发剂的残余量，避免微量的过渡金属存在。

缩聚物中残留单位应尽量少。

二、物理防老化：加入抗氧化剂。

光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂
8.离子交换树脂：是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。

分类：强酸型，弱酸型，弱碱型
制备方法：合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚物，合成轻度交联体型无规聚乙烯（母体），在利用聚合物的化学反应制备各种离子交换树脂。