丙烯酸酯自交联高分子微球的研究

丙烯酸酯自交联高分子微球的研究

阎翠娥Ξ　程时远

(湖北大学化学与材料科学学院,武汉,430062)

摘要　采用半连续种子乳液聚合方法合成了聚丙烯酸丁酯/聚(丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯交联单

体)核/壳型胶乳,用TEM 、AU TOSIZER 、DSC 、TG 及IR 等手段对胶粒进行表征,探讨3种不同交联单体及含量对胶粒结构形态、胶乳性能及胶膜性能的影响.结果表明:尽管交联单体不同,但胶粒都是核/壳结构;随交联单体含量减少,粒径逐渐减小;交联单体尽可能地分布在粒子表面;热处理过程中功能基团之间发生交联反应,使得胶膜的耐水性及机械性能大幅度提高.

关键词　半连续种子乳液聚合;丙烯酸酯;自交联高分子微球分类号

O63116

合成丙烯酸酯乳液时加入一定量的功能单体,得到功能型丙烯酸酯共聚物胶粒,性能优于丙烯酸酯

共聚物胶粒.功能单体的种类及含量不同,所得胶乳性能各异,乳胶的许多性能主要取决于功能基团.本文选用羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺及丁氧甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的复配体DJ 75253种功能单体,它们的亲水性从羟甲基丙烯酸酯易溶于水到甲撑双丙烯酰胺可溶于水过渡到DJ

7525不溶于水,含有的双键数目逐渐增多,且功能基团不同,以期对含不同功能

单体的胶乳进行较系统的研究.

1　实验部分

111　原料　丙烯酸丁酯(BA ),甲基丙烯酸甲酯(MMA )均为工业纯,经减压蒸馏收集一定沸程的馏份.

引发剂过硫酸铵分析纯,经重结晶处理.N 羟甲基丙烯酰胺,DJ 7525及甲撑双丙烯酰胺均为化学纯,

未进一步处理,其中DJ 7525由天津化学试剂研究所提供.阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS )与非离子乳化剂OS 15按一定比例配成复合乳化剂,去离子水为分散介质.112　聚合实验

11211　种子乳液的制备　在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中,将复

合乳化剂、单体BA 、引发剂、水等按115∶30∶0115∶100的比例加入,通入氮气保护,搅拌,逐渐升温到68℃左右,经自加速升温过程,保温熟化,即得种子乳液.

11212　滴定法制备复合胶乳　在上述同样条件下,在种子乳液中用连续滴加法加入MMA 、BA 、功能单体、去离子水及复合乳化剂的预乳化液,滴完后再继续反应一段时间,熟化,过滤,即得PBA/P (MMA -BA -功能单体)的复合胶乳.113　复合胶粒的表征

11311　复合胶粒的结构形态　用日本株式会社的100

SX 透射电子显微镜(TEM )测定,试样由原乳

液稀释一定的倍数后,用磷钨酸染色.11312　复合胶粒大小及分布　在英国Malvern 公司生产的Autosizer LO -CFC 963粒度分析仪上测

Ξ阎翠娥,女,1969年生,在职博士生

收稿日期:19970127

第19卷第3期1997年9月湖北大学学报(自然科学版)

Journal of Hubei University (Natural Science )No.3　Vol.19Sept.1997

试.114　复合胶膜性能测试11411　热失重(TG )　将乳液在室温下成膜,在美国产DETLA SERIES TGHA7上测试,加热速度为20℃/min ,测试温度范围为室温至200℃,流动氮气作介质.11412　DSC 分析　将乳液在室温下成膜,在美国产DETLA SERIES DSC7上测试,样品量为10～20mg 左右,加热速度20℃/min ,测试温度范围-70℃～130℃,流动氮气作介质.11413　胶膜的耐水性　用浸泡测试,测试温度为20℃±5℃,浸泡时间为72h.

11414　胶膜的机械性能　乳液在模板上分栏成膜,尺寸为60mm ×20mm ×1mm.在岛津A G -10KNA 万能材料试验机上测试,温度为23℃±5℃,测拉伸强度时控制拉伸速度为200mm/min ,测定

应力应变曲线时控制拉伸速度为50mm/min.11415　红外跟踪(IR )　在室温下成膜,同一块膜反复加热,反复在岛津IR 440光谱仪上测试.

2　结果与讨论

211　复合胶粒结构形态　复合胶粒的结构是决定复合乳液性能的最重要的因素,如乳液的稳定性、流

变性、成膜性以及胶膜的力学强度等均与胶粒结构密切相关.因此研究胶粒的结构及其形成机理,控制图1　羟甲基丙烯酰胺含量为4%的乳液TEM 图片

图2　羟甲基丙烯酰胺含量为3%的乳液TEM 图片

胶粒的结构,在理论和实际应用中均很重要.乳胶粒子的核壳结构主要是由于聚合参数的不同使粒子中的高聚物出现相分离的结果.主要影响因素有单体性质特别是水溶性、加料方式及壳层乳化剂添加量等[1～4].本文采用疏水性的BA (溶解度014%)及有一定水溶性的MMA (溶解度112%)为主单体,水溶性差异大的3种功能单体,用半连续种子聚合法,在壳层乳化剂添加量小于种子乳液乳化剂饱和量下制备PBA/P (BA MMA 功能单体)复合胶粒,考察不同功能单体及含量对复合胶粒结构形态的影响.21111　N 羟甲基丙烯酰胺体系　图1～3分别是N 羟甲基丙烯酰胺含量为4%,3%,2%的复合胶乳TEM 图片.

21112　DJ -7525体系　图4～6分别是DJ -7525含量为5%,4%,2%的乳液TEM 图片.21113　N ,N ′-甲撑双丙烯酰胺体系　图7～9

分别是N ,N ′-甲撑双丙烯酰胺含量为4%、3%、2%的乳液TEM 图片.

从图1～9可以看到,尽管功能单体不同,但胶粒都是核/壳结构,这是因为聚合方式一样的缘故,而乳液的粒子形态和大小则不相同.相对来说,甲撑双丙烯酰胺体系和DJ -7525体系胶粒要规整且大些,而羟甲基丙烯酰胺体系的胶粒不规整,似乎是鸡蛋黄从鸡蛋白中流露出来,粒子较软.这可能是3种功能单体亲水性不同,聚合场所

272　湖北大学学报(自然科学版)第19卷