材料科学基础--扩散

设晶面间距为，则1、2面附近的溶质 体积浓度为 n n
C1

1
; C2

2
;
由于两晶面距离很近
dC C C2 C1 n2 n1 ; 2 dx x dC n2 n1 2 dx
替换n1-n2得
dC J p dx
2
与扩散第一定律比较，得
D p
2 2
间隙扩散激活能是溶质原子跳动时所需的额外 内能。
（3）柯肯达尔效应
Mo 丝 标 记
在黄铜表面，敷上一 750oC加热 Cu+30%Zn 些很细的钼丝，然后 d Cu 在黄铜上镀铜。钼丝 就被包围在铜和α 黄 0.14 铜的分界面上。 将它们放在750℃保温，0.10 使Zn和Cu发生互扩散。0.06 发现钼丝向内移动， 扩散后黄铜界面上有 0.02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 微孔 加 热 时 间 t1/2 / 天 1/2
2

0
令

0


2
4

x 2 Dt
x 2 Dt 0
c A exp(
2
)d B A
exp( 2 )d B
（3）成为
x C A erf B 2 Dt
利用边界条件，定出积分参数
C1 C2 C1 C2 x C erf 2 2 2 Dt
固态扩散的条件
扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须 在满足以下条件才能实现 （1）温度足够高； （2）时间足够长； 对于互扩散，还要满足 （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度。
本章主要内容
扩散方程 扩散的微观机制 扩散的热力学 反应扩散 影响扩散系数的因素
3.1 扩散方程
间隙机制适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散。 间隙原子扩散时，将 使相邻的阵点原子位 置位移，晶格局部发 生瞬时畸变，这是间 隙原子扩散的阻力。
间隙扩散机制
扩散激活能
跳跃过程中克服的能 垒称为扩散激活能。 根据MaxwellBoltzman定律，N 个原子中，自由能大 于G2、G1的原子数为
nG G2 N exp( G2 / kT)
2
代入（2）左边化
（3） 此积分与高斯误差函数相似，无法求得 解析解。
0
c A exp(

2
4
)d B
x 1 正态分布概率密度f ( x ) exp 2 2 2 2 erf ( ) exp( y 2 )dy
第三章 固体中的扩散
扩散的现象与本质
物质传输方式：对流，扩散
与流体中的粒子类似，部分原子通过自身的热振动可 以迁移它处。 扩散本质：由于分子（原子）无序跃迁(热运动、布朗 运动)而引起的物质迁移现象。 扩散不是原子的定向移动，而是无序运动的统计结果。
实际材料中的扩散举例
• 成分均匀化－如金属铸件的凝固及均匀化退火。
C0
t1
t2
t3 x
0
利用边界条件，定出积分参数
x C CS (CS C0 ) erf 2 Dt
纯铁渗碳问题
纯铁渗碳时，在含碳 量不变的气氛中，C 浓度分布的试验结果 与计算结果符合很好
抛物线规律
应用中，常以给定碳浓度值作为渗碳层的界限， 然后确定在一定温度下所需要的渗碳时间。 x / 2( Dt )1/ 2 对于一定界面C， 为定值； 2 即 渗层厚度x符合 x Kt 式中K为比例系数，这个关系式常称为抛物线 时间规律。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗 碳、晶体管或集成电路生产等工艺。 在一指定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延 长四倍的扩散时间。
标 志 位 移 /mm
Kirkendall's Experiment
标 志 位 移 与 加 热 时 间 的 关 系
晶格常数的变化不是钼丝移动的主要原因。 实验说明，通过钼丝平面的Zn原子的扩散流大 于Cu原子的扩散流。 在许多合金系如Au-Ni，Cu-Ni，Cu-Zn，FeNi，Ag-Zn，Ni-Co也有类似现象，而且标志 物总是朝着含低熔点组元较多的一方移动，相 对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散 慢。后来把这种扩散偶中由于扩散系数不同而 引起对接面移动的现象称为柯肯达尔效应。
• 变形材料的处理－冷变形金属的回复和再结晶。 • 陶瓷材料制备－陶瓷或粉末冶金的烧结。 • 固态相变－扩散型相变。 • 材料表面改性－各种表面处理、半导体材料的掺杂等。
• 扩散是固体材料中的一个重要现象，材料中的许多物 理化学过程与其有关，因此，扩散成为材料科学的主 要内容之一。
扩散的分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或固溶体的晶粒长大。无浓度变化。） 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 造成浓度均匀化 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 造成浓度差异 （3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
这样在扩散过程中，单元体中溶质积累 C 1 dx (J J ) t 速率
1 2
C 1 dx J 1 J 2 t C C D t x x
三维情况下 如果D与浓度无关
C C C C D D y z D z t x x y
nG G1 N nG G2 N 这是具有跳跃条件的原子分数 exp[ G / k T]
跳动频率
如果原子振动频率为，溶质原子最近邻的间 隙位臵数为z，间隙原子跳跃频率约为
z exp[ G / kT ] G H T S U T S S U D p p z exp( ) exp[ ] k kT U D D 0 exp[ ] kT
则菲克第二定律转化为常微分方程 d 2c dc 2 2 d d
d
（1） dc 取试探解 A exp( n ) 代入式（1）则有
2A exp( )( n
n n 1
) A exp( )
n
（2）
比较得n=2, =1/4 简有 dc A exp( ) d 4 积分
R n2 nr 2 t 2 Dt / p
宏观扩散距离约为
x R n2 n r Dt
原子迁移距离nr与宏观扩散距离的比值
nr / n r n t
例如=1010/s，1h扩散后，宏观扩散距离 1mm，而每个原子平均跳跃了6公里。
（2）间隙扩散机制
原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置 的扩散方式称为间隙扩散。
2 n R nr 1 cos ij n i 1 j i
2 n 2
2 n cos ij nr 1 cos ij n i 1 j i
2
原子跳动在各方向是等几率的，余弦项 平均值为零
R n2 nr 2
考虑到n=t，r晶面间距
间 隙 原 子 位 臵 与 G 的 能 垒 G 关 系 原子振动平均动能 原子位置
G
G2
G1
nG G1 N exp( G1 / kT)
二者的比值 nG G2 exp[ (G2 G1 ) / k T] exp[ G / k T] nG G1
若G1是位于平衡位臵原子的自由能，则
2
晶粒
均匀化退火
若要将浓度起伏降低 到原来的1/100, 即
所需时间
C Cmax Cmean Cmin 退火后浓度 0 晶粒平均直径
原始浓度
扩 散 方 程 的 正 弦 解 与 均 匀 化 退 火
晶粒细小，波长越短， 耗时越短。
2 Dt exp 2 0.01 l 2 Dt 2 4.605 ln(0.01) l l2 t 0.4666 D
A
3.2 扩散的微观机制
原子跳跃与扩散 间隙扩散机制 柯肯达尔效应 空位机制 达肯方程(自修)
（1）原子跳跃与扩散
设
扩散方向为x;
晶面1
原子 密 度 n1
晶面距离
晶面2
1
相邻晶面1和2的溶质原 子面密度为n1和n2;
原子跳动频率г ， 原子跳动到邻面的几率 为P，与结构有关。
N1
2
N2
原子 密 度 n2
高斯误差函数
表 面 扩 散 元 素 浓 度 Cs 且 恒 定
半无限边界问题
X=0, C=Cs; x=,C=C0 代入
x C A erf B 2 Dt
扩 散 物 体 中 扩 散 元 素 浓 度 C0 扩散方向 C
Cs
不同时刻 扩散元素 浓度分布曲线 t1<t2<t3
2 n i 1 n i 1 j i n
R r 2 ri r j cos ij
2 n i 1 2 i i 1 j i
如果每次跳动的距离相等
R r 2r
2 n 2 i 1 n 2

i 1 j i
n
如果每个原子都经过n次跳动，大量原子 位移平均值约为
(对于互扩散) 扩散时，虽然单个原子的热运动是完全 随机的，但是宏观上往往表现出有方向 性的物质传输，如浓度变化。 说明一定有某种推动力存在 扩散方程反映了浓度与扩散量之间的关 系。
（1）扩散第一定律
1855年Adolf Fick在实验基础上，提出经验 规律-扩散第一定律,扩散原子的扩散通量与浓 度梯度成正比:
dC J D dx