第十三章羧酸不饱和取代羧酸

H 3 CO -N a +H 3 C
CHO
OOC C O3O H 3 O C +
H
C O3OC H
C O3OC HC 6 H 5
C 6 H 5
O O H
• 4）芳香醛和乙酸酐高温缩合后水解
例:制备肉桂酸 (2Z)-3-phenylacrylicacid
O
H 5 C 6
KOAc
CHO (C 3 C H 2 O O)
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
２、共轭羧酸的加成反应 addition reaction of conjugation carboxylic acid • 共轭不饱和羧酸加成反应类似共轭醛酮的加成反 应，主要1，4-加成反应。 １）与 卤化氢的加成（反马加成）：
H 2C
H B r
C2H
C2 HCOOH
COOH N
C2 HC2H COOH
C2HC2HCOOH
C2H
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC HOOC HOOC
HOOC
HBr
CH3 HCN
CH3 H 3O +
CH3
COOH H 2N
CH3
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
５）共轭羧酸的双烯合成 Diels-Alder reaction of the conjugation acid
• α，β－不饱和羧酸是亲二烯体(dienophile)， 与共轭二烯(conjugation diene)进行双烯合成。
C2H
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
• β－氨基丙酸还可以继续与丙烯酸反应：
H 2 C C2H COOH
H 2 N
C2H
COOH H N
C2H COOH C2H C2H COOH
C2H
• 还可以生成胺三（ β－丙酸）
HN
C2HCOOH H 2C C2HC2HCOOH
O
OH 3 O +
C 6 H 5
C H 3
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O
C 6 H 5 O H
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
５）Perkin（珀金）反应
• Perkin反应－给电子基使反应难于进行
• 苯甲醛与乙酸酯在甲醇钠缩合成肉桂酸酯
O
H5C6
C3 H ONa
CHO C3 H C2 O C2H5
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HOOC
CH3
• 2、用几种方法可以制备3-苯丙烯酸？
HOOC
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
13.２不饱和羧酸的化学性质 chemical properties of unsaturated carboxylic acid
• １、共轭不饱和羧酸的酸性(acidity)
• 1、不饱和羧酸：分子中含碳碳双(叁)键。 • 取代羧酸：烃基上有O、OH、氨基或X。
H 3C
Fra Baidu bibliotekO R
O H
O R X O H
R可以是0～n个亚甲基
X可以是O、OH 、NHR
• 重要:α，β－共轭(conjugated)羧酸； • 取代羧酸重要的是羰基酸和羟基酸。
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
４）共轭羧酸与含N-H键的化合物的加成 addition of conjugation acid with the compounds
having N-H bond
• 与 氨反应生成 β—氨基酸：
H 2 C
N H 3
C2H COOH
COOHH 2 N
• 酸性略强于饱和羧酸。因为α－碳原子的sp2杂 化比饱和的sp3杂化s成分稍多，吸电子作用稍强。 共轭体系对羧酸负离子稳定性的贡献不大,(交叉 共轭体系across conjugation system所致) 。
O
H 2 C
链状共轭 体系
C H 2 H 3 C
O H
交叉共轭体系
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
第13章羧酸(２、不饱和和取代羧酸） unsaturated carboxylic acid and the carboxylic acid with substituent
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
13.1不饱和羧酸与取代羧酸结构与制备
C2H COOH
COOH B r
C2H
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
• ２）与 水的加成（反马加成）：
H 2C
H 3O +
C2H COOH
COOHH O
C2H
• ３）与 HCN的加成
H 2C
CN- C2H COOH COOHNC C2H
第十三章羧酸不饱和取代羧酸
第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
2、不饱和羧酸制法 preparation of unsaturated carboxylic acid • 1）烯腈水解(t hydrolyzing acrylonitrile)。
H2C
CNH3O +
H2C
COOH
• 2）卤代酸消除 • （ elemination of halocarboxylic acid) 。
CH2
COOH
+
CH2 CH2
COOH
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
• 怎样用环戊二烯与乙炔合成下列化合物？
+ CH
CH
COOH
• 怎样合成全顺环戊基四甲酸？
H OOC H OOC
C OOH C OOH
提示:丁烯二酸与环戊二烯加成
第十三章羧酸不饱和取代羧酸
H3C
COON HaOH
COOH
Cl
H3C O H H2C
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
缩合反应制备不饱和羧酸 to prepare the unsaturated acid by condensation
• 3）芳醛和丙二酸酯缩合后水解脱羧：
H 5 C 6
CH H5C6 CH O
CH3
• 其他芳醛与乙酸乙酯在醇钠催化下生成类肉桂酸
酯化合物。
O
Ar
C3 H ONa
CHO C3 H C2 O C2H5
CH Ar
CH O
CH3
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第13章羧酸(不饱和和取代羧酸）
• 制备下列化合物 • 1、用几种方法可以制备2-丁烯酸？