无机及分析化学 贾之慎 第六章配合物

O C O H2C N H2
Cu
H2 N CH2 O C O
钳住似的，故叫螯合物
二氨基乙酸合铜（II）
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螯合剂 能和中心离子形成螯合物的、具有多齿配体的 配位剂。常见的螯合剂是含有N、O、S、P等配位 原子的有机化合物。
螯合剂必须有两个或两个以上的配位原子。
且每两个配位原子之间相隔两个或三个其他原子，
“某酸”。
配位化合物的命名重点在于对配位物内界的命 名。内界的命名顺序为：
配体数(汉字表示)—配位体名称—“合”字—中
心离子名称及其氧化数（在括号内以罗马字说明）。
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多种配体同时存在时，应按以下顺序命名配体
先负离子配体，后中性分子配体，不同配体名称
之间以“·”分开。 先无机配体，后有机配体。如全是无机或有机配 体，按先负离子后中性分子列出。 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排 列；同类配体的配位原子相同，含原子个数少的 配体排在前面；若配位原子相同，配体中原子数 目也相同，按与配位原子相连原子的元素符号的 英文字母顺序排列。
可以形成稳定的五原子环或六原子环。常见的螯合
剂是氨羧配位剂，其中最主要和应用最广范的是乙
二胺四乙酸及其二钠盐（通常都简写为EDTA）。
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螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的
特殊的稳定性。如下列反应：
(1) [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 (2) [Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O [Ni(en)3]2+ + 6H2O
K f,3
θ
[Cu(NH3)3]2+
2
c ([ C u (N H 3 ) 3 ] c ([ C u (N H 3 ) 2 ]
2
)
) c(N H 3 )
＝1 .1 1 0
3
[Cu(NH3)3]2++NH3
K f,4
θ
[Cu(NH3)4]2+
2
c ([C u (N H 3 ) 4 ] c ([C u (N H 3 ) 3 ]
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3
对应的平衡常数称为配离子的不稳定常数，又称 解离常数，用Kd表示，其表达式可简写为
Kd
θ
c(C u
2
) c (NH
4
3
)
（[ C u ( N H 3 ) 4 ] c
2
）
Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定
Kf = 1/ Kd
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最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数。
30
6.2.2配位平衡的移动
在溶液中，配离子与组成它的中心离子及配 体之间存在配位平衡，可用以下通式表示：
M + nL
MLn
若向溶液中加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、 还原剂或其他配位剂等，配位平衡将发生移动。
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1.酸度对配位平衡的影响 一些配位体在广义上都属于质子碱，在 一个配位平衡体系中，始终存在着酸碱反应 和配位反应的竞争，即金属离子(M)与H+争夺 配位体（L）。当溶液中H+浓度增加时，配体 的浓度会下降，使配位平衡向解离方向移动， 导制配合物稳定性降低的现象称为配位体的 酸效应。
叶绿素分子的骨架
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配合物小分子与DNA的作用也成为化学和生物 学热门的研究领域，了解金属配合物与DNA的作用 机制是揭示其抗癌机理、合成新的抗癌药物的关键, 将有助于人们从分子水平上了解生命现象的本质， 并从基因水平上理解遗传病、癌症、艾滋病等疾病 的发病机理，从而使通过分子设计寻找有效的治疗 药物成为可能。 目前插入DNA的某些配合物已被应用为人工核 酸酶、DNA 结构探针、DNA 分子荧光试剂、DNA 断裂试剂和抗癌药等。
[Ni(CO)4]
四羰基合镍
除系统命名外，常见的配离子或配合物也有一些俗名 如:[Cu(NH3)4]2+ 铜氨配离子 K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] K2[PtCl6] 铁氰酸钾（俗称赤血盐） 亚铁氰化钾（俗称黄血盐） 氯铂酸钾，H2[SiF6] 氟硅酸
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6.1.3
螯合物
螯合物:是由含有两个或两个以上配位原子的配体 “螯合”即成环的意思，犹如螃 （多齿配体）与中心离子配位形成具有环状结构的配 蟹的两个螯把形成体(中心离子) 合物。
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常见多齿配体
分子式 名称
草酸根 乙二胺
缩写符号
(OX) (en)
邻菲罗啉
联吡啶
(o-phen)
(bpy)
乙二胺四乙酸
(EDTA)
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配位数 与形成体成键的配位原子总数
配合物 [Cu(NH3)4]2+ [Co (NH3)3Cl3] [Cu(en)2]2+ 配位体 NH3， 单齿 Cl-，NH3 单齿 en 双齿 配位原子 N Cl，N N 配位数 4 6 4
2
Kf
（ [C u (N H 3 ) 4 ] ） c c(C u ) c (NH 3 )
Kf的大小反映了配位反应完成的程度，在一定 温度下是一个常数。同类型的配离子可用Kf来比较
它们的稳定性，Kf越大，配离子越稳定。
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2.不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的解离平衡为：
4
NaOH
有蓝色Cu(OH)2沉淀
CuSO4 1.NH3
有Cu2+
Cu2+哪里去了 无Cu2+
2.NaOH
无沉淀生成
5
C u S O 4 4 N H 3 [C u (N H 3 ) 4 ]S O 4
内界配离子 外界离子
[Cu(NH
3
) 4 ]SO
4
配位数 形成体 配位体
配合物的内界和外界常以离子键结合，内界离子 基本保持其复杂的稳定结构单元。
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配离子的电荷
配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = 外界离子的电荷的负值
如 K 2 [PtCl ] 4 配离子 [PtCl ] 电荷数为 - 2 4
2-
[Ni(CO)
] 4
只有内界无外界， 电荷为零
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6.1.2
配位化合物的命名
配位化合物的命名遵循一般无机物命名的原则。 阴离子为简单离子，称为“某化某”，阴离子为复 杂离子则称为“某酸某”；外界离子为H+ ，则称为
2
)
) c(N H 3 )
＝1 .9 9 1 0
2
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Kf,1> Kf,2> Kf,3> Kf,4, 表明逐级稳定常数 随着配位数的增加而减小。
Kf,1、Kf,2、Kf,3、Kf,4相差不大，说明在 Cu-NH3配合物的水溶液中总是同时存在 [Cu(NH3)]2+、[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)3]2+这些低配 离子，在进行配位平衡有关计算时，必须考虑各 级配离子的存在。在配体过量较多时，配离子通 常以最高配位数形式存在。
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常见单齿配体
中性分子 配体
配位原子 阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 F氟 F
H2O 水
O Cl氯 Cl Br溴 Br
NH3 氨
N I碘 I SCN 硫氰酸根 S
CO 羰基
C OH羟基 O
CH3NH2 甲胺
N CN氰 C NO2硝基 N
ONO 亚硝酸根 O
NCS 异硫氰酸根 N
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2.在冶金工业中的应用
提炼金属
分离金属
例如金的提取
例如由天然铝矾土（主要成分是水合氧
化铝）制取Al2O3
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3.在生命科学中的应用
配合物在生命过程中起着重要作用， 如叶绿素和 血红素分别是动植物体内的有机分子与金属元素镁、 铁形成的配合物，含铜的天然有机分子蛋白质的配合 物在无脊椎动物的血液中执行着输氧的功能。生物体 中有很多酶和蛋白质与金属离子形成配合物在体内扮 演着重要的角色，目前已鉴定出的金属酶有几百种。
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[CoCl(NH3)5]Cl2
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
二氯化一氯· 五氨合钴（III）
碳酸一氯· 一硝基· 四氨合铂（IV） 六氰合钴（III）酸六氨合铬（III）
[Pt(NO2 )(NH3)(OH)(Py)]Cl 一氯化一硝基· 一氨· 一羟基· 一吡啶合铂（II）
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4. 累积稳定常数
将多配体配合物MLn的逐级稳定常数依次相乘，可
得到各级累积稳定常数, 用βn表示。
β1=Kf,1=
c (M L ) c (M )c (L )


2
=K
f,1
K
c (M L )
f,2= c (M ) c (L )

c (M L 2 ) c (M L ) c (L )
7
配体:与中心离子（或原子）结合的中性分子或阴离 子叫做配位体，简称配体(ligand)。 如[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CO)4]中的NH3、CO就是配体。 配体和中心离子通过配位键相结合 配位原子：配体中，能提供孤对电子直接与中心离 子（或原子）结合的原子。 单齿配体:只含有一个配位原子的配体 多齿配体：一个配体中含有两个或两个以上配位原 子的配体
它们的Kf分别为： 9.1107 和 3.91018 。 无环的[Ni(NH3)6]2+稳定性小于[Ni(en)3]2+ ；
三个乙二胺分子与Ni2+配位形成三个五元环，稳
定性显著增加。 大多数螯合物呈现特征颜色，常利用形成有特 征颜色的螯合物来鉴定金属离子。
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6.1.4 配位化合物的应用
1.在分析化学中的应用 离子的鉴定 在定性分析中，某种配位剂若能和金属 离子形成特征的有色配合物或沉淀，便可用于对该离 子的特效鉴定。 离子的分离 两种离子若有一种离子能和某种配位 剂形成配合物，这种配位剂即可用于这两种离子的分 离。 掩蔽作用 在含多种金属离子溶液中，要测定其中某 种金属离子，其它离子往往会发生类似的反应而干扰 测定。
单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数≠配体数
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影响配位数的因素： 中心离子电荷越多，半径越大，则配位数越大。
中心离子电荷 +1 +2 +3 +4
常见配位数
2
4（或6）
6（或4） 6（或8）
配体电荷越少，半径越小，则配位数就越大。 影响配位数的因素还有浓度、温度等。一般情况下 配体的浓度大、反应的温度低，有利于形成高配位 数的配合物。
第六章
配位化合物和配位平衡
1
学
习
要
求
ห้องสมุดไป่ตู้
1.掌握配位化合物的组成及命名；了解影 响配位数的因素。 2.了解螯合物结构特点及其稳定性。 3.理解稳定常数、不稳定常数、逐级稳定 常数、累积稳定常数的概念。 4.掌握酸度、沉淀反应、氧化还原反应、 配位反应对配位平衡的影响及相关计算。
2
6.1 配位化合物 6.2 配位平衡
3. 逐级稳定常数
中心离子与配体形成配离子时，是逐级进行的， 每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数,用 Kf,n表示。 例如 [Cu(NH3)4]2+形成时，其逐级配位平衡和逐 级稳定常数为： Cu2+ +NH3 [Cu(NH3)]2+
K
θ f ,1

c ([C u (N H 3 )] c(C u
3
6.1
配合物的定义
配位化合物
6.1.1配位化合物的组成
一类由一个简单的中心离子（或原子）和一定数目 的负离子或中性分子以配位健结合的化合物。 由形成体和一定数目的配体以配位键相结合而形成 的结构单元称为配位单元。 维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学 而获得1913年诺贝尔化学奖
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6.2配位平衡
6.2.1配位平衡常数
[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中
配合物的外界和内界完全解离
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
配离子部分解离
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
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1.稳定常数
[Cu(NH3)4
θ
]2+
2
解离 生成
4
Cu2+ + 4NH3
2
2
)
) c(N H 3)
2 .0 4 1 0
4
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[Cu(NH3)]2+ +NH3
K f,2
θ
c ([ C u (N H 3 ) 2 ] c ([ C u (N H 3 )]
2
2
[Cu (NH3)2]
) ＝ 4 .6 8 1 0
3
) c(N H 3 )
[Cu(NH3)2]2++NH3
6
内界主要由以下几部分组成：
形成体：配合物中复杂结构中心部位的离子或原子 通过配位键与配体结合，这些离子或原子称为配合 物的形成体又叫中心离子（或中心原子）。如： [Cu(NH3)4]2+中的Cu2+ [Ag(NH3)2]+中的Ag+ [SiF6] 2-中的Si4+离子 [Fe(CO)5]中的Fe原子
＝
c (M L 2 ) c (M ) c (L )
2
……………. c (M L ) c (M L 2 ) c(M L n ) c (M L n ) ... ＝ n n=Kf,1Kf,2…Kf,n＝ c (M ) c (L ) c (M L ) c (L ) c (M L n -1 ) c (L ) c (M ) c (L )