第五章-材料现代分析测试方法-热分析技术只是分享
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DTA法对于加热或冷却过程中物质的失水、分 解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及 重建等物理-化学现象能精确地测定，被广泛地应 用于材料、地质、冶金、石油、化工等各个部门的 科研及生产中。
参比物：是在测量温度范围内不发生任何热效应 的物质，如α-Al2O3。
2. 差热分析仪
差热分析装置称为差热分析仪。 差热分析仪主要由加热炉、试样台（加热金 属块）、温差检测器、温度程序控制仪、讯号放 大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所 组成。
dT dH
CS
dt
dt
K(TTa)（7-4）
图 差热分析仪结构示意图
1—参比物 2—样品 3—加热块 4—加热器 5—加热块 热电偶 6—冰冷联极 7—温度程控 8—参比热电偶 9—样品热电偶 10—放大器 11—记录仪
➢ 样品和参比物分别装在两个坩埚内，放入样品
台，两个热电偶分别放在试样和参比物坩埚下， 两个热电偶反向串联（同极相连，产生的热电 势正好相反）。
热分析分类：
国际热分析协会将现有的热分析技术方法分 为9类17种。
常用的有：差热分析（DTA） 示差扫描量热法（DSC） 热重分析（TG）
较常用的：热膨胀法（TD） 热机械分析（TMA） 动态热机械分析（DMA）
表 国际热分析协会认定的热分析技术
测量参量
质量
温度 热量 尺寸 力学特性 声学特性 光学特性 电学特性 磁学特性
热分析技术名称
热重法 等压质量变化测定
逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 差热分析法 差示量热扫描法 热膨胀法 热机械分析 动态热机械分析
热发声法 热传声法 热光学法 热电学法 热磁学法
缩写 TG
EGD EGA
DTA DSC TD TMA DMA
热分析的发展趋势：
目前热分析已经发展成为系统性的分析方法， 它对于材料的研究是一种极为有用的工具。
第五章-材料现代分析测试方法热分析技术
热分析技术的基础
物质在加热或冷却过程中，随着其物理状态或 化学状态的变化（如熔融、升华、凝固、脱水、氧 化、结晶、相变、化学反应等），通常伴随有相应 的热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）或其 它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因 而通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物 质的物理变化或化学变化过程。
第二节 差热分析
一、 差热分析的基本原理及设备
1. 基本原理
使用得最早和最广泛的一种技术。 在程序控制温度下，测量物质与参比物（基准 物）的温度差随时间或温度变化。 当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或 吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度， 从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。
图 曲型的DTA曲线
希望能在同一条件环境下得到物质在高温过程 中的各种信息，从而对材料的高温性能作出比较全 面的评价。
因此仪器的综合化，在高温物相分析中已有所 体现。
例如：综合热分析仪，可以同时测定试样的差热 曲线、热重曲线、示差扫描量热曲线及膨胀（收缩） 曲线。
又如：差热分析与高温X射线衍射仪组合，高温 显微镜与膨胀仪组合等，都使高温物相分析更有效和 更方便了。同时，气体条件、压力装置的引入，使高 温物相的研究更接近实际状态，使得无论在对材料的 理论研究上，或解决生产实际问题方面都提高了一 步。
在差热曲线的基线形成之后，如果试样产 生热效应，此时试样所得的热量为：
CSddTtSK(TwTS)d dtH
（7-2）
式中： dH/dt —试样的吸-（放+）热速度； TS—试样的温度；TW—炉温。
参比物所得热量为：
CR
dTR dt
K(TwHale Waihona Puke BaiduR)
式中 TR——参比物的温度。
（7-3）
将式（7-2）与式（7-3）相减，利用式（7-1）， 并认为 dTR/dtdTW/dt ，可得：
基线偏离零点的原因是试样和参比物之间的 热容不同，热容越相近，ΔTa越小，因此参比物 最好采用与试样在化学结构上相似的物质。
如果试样在升温过程中热容有变化，则基线 ΔTa就要移动，因此从DTA曲线便可知比热发生 急剧变化的温度，这个方法被用于测定玻璃化转 变温度。
此外，程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的 基线，程序升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。
热分析发展历史：
➢ 历史久，应用宽，涉及到各种科学领域。 ➢ 创立于19世纪末和20世纪初。 ➢ 直到20世纪40年代，主要用于无机物，如粘土、
矿物等。
➢ 我国起步晚，在20世纪50年代末、60年代初才 开始有热分析仪器的生产。
➢ 近年来随着仪器微机处理系统的不断完善，使 热分析仪器获得数据的准确性进一步提高，从 而加速了热分析技术的发展。
由于试样和参比物的热容不同，在等速升温
情况下划出的基线并非ΔT=0的线，而是接近ΔT=0
的线。
dTW /dt
设试样和参比物的热容CS、CR不随温度而改 变，并且假定它们与金属块间的热传递与温差成
比例，比例常数K（传热系数）与温度无关。基线
位置ΔTa为：
Ta
CR CS K
（7-1）
式中 Φ——升温速率， dTW/dt ，TW为炉温
➢ 样品和参比物在相同条件下加热或冷却，炉温
由程序温控仪控制。
➢ 当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温
度（TS）和参比物温度（TR）相同，温差 ΔT=TS－TR=0，相应的温差电势为0。
➢ 当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热
时，样品温度（TS）高于或低于参比物温度 （TR），产生温差ΔT≠0。
件，可进行自动控制、实时数据显示、曲线校 舍正、优化及程序化计算和储存等，因而大大 提高了分析精度和效率 。
二、 差热分析方法
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热 峰的个数、形状及位置等，可定性分析物质的物 理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测 定反应热。
（一）差热分析曲线
差热分析得到：ΔT～T（t）曲线。
➢ 相应的温差热电势讯号经微伏放大器和量程控
制器放大后送记录仪，与此同时，记录仪也记 录下试样的温度T（或时间t），从而可以得到 以ΔT为纵坐标，温度（或时间）为横坐标的差 热分析曲线。
➢ 其中基线相当于ΔT=0，样品无热效应发生，向
上或向下的峰反映了样品的放热或吸热过程 。
➢ 目前的差热分析仪器均配备计算机及相应的软
参比物：是在测量温度范围内不发生任何热效应 的物质，如α-Al2O3。
2. 差热分析仪
差热分析装置称为差热分析仪。 差热分析仪主要由加热炉、试样台（加热金 属块）、温差检测器、温度程序控制仪、讯号放 大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所 组成。
dT dH
CS
dt
dt
K(TTa)（7-4）
图 差热分析仪结构示意图
1—参比物 2—样品 3—加热块 4—加热器 5—加热块 热电偶 6—冰冷联极 7—温度程控 8—参比热电偶 9—样品热电偶 10—放大器 11—记录仪
➢ 样品和参比物分别装在两个坩埚内，放入样品
台，两个热电偶分别放在试样和参比物坩埚下， 两个热电偶反向串联（同极相连，产生的热电 势正好相反）。
热分析分类：
国际热分析协会将现有的热分析技术方法分 为9类17种。
常用的有：差热分析（DTA） 示差扫描量热法（DSC） 热重分析（TG）
较常用的：热膨胀法（TD） 热机械分析（TMA） 动态热机械分析（DMA）
表 国际热分析协会认定的热分析技术
测量参量
质量
温度 热量 尺寸 力学特性 声学特性 光学特性 电学特性 磁学特性
热分析技术名称
热重法 等压质量变化测定
逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 差热分析法 差示量热扫描法 热膨胀法 热机械分析 动态热机械分析
热发声法 热传声法 热光学法 热电学法 热磁学法
缩写 TG
EGD EGA
DTA DSC TD TMA DMA
热分析的发展趋势：
目前热分析已经发展成为系统性的分析方法， 它对于材料的研究是一种极为有用的工具。
第五章-材料现代分析测试方法热分析技术
热分析技术的基础
物质在加热或冷却过程中，随着其物理状态或 化学状态的变化（如熔融、升华、凝固、脱水、氧 化、结晶、相变、化学反应等），通常伴随有相应 的热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）或其 它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因 而通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物 质的物理变化或化学变化过程。
第二节 差热分析
一、 差热分析的基本原理及设备
1. 基本原理
使用得最早和最广泛的一种技术。 在程序控制温度下，测量物质与参比物（基准 物）的温度差随时间或温度变化。 当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或 吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度， 从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。
图 曲型的DTA曲线
希望能在同一条件环境下得到物质在高温过程 中的各种信息，从而对材料的高温性能作出比较全 面的评价。
因此仪器的综合化，在高温物相分析中已有所 体现。
例如：综合热分析仪，可以同时测定试样的差热 曲线、热重曲线、示差扫描量热曲线及膨胀（收缩） 曲线。
又如：差热分析与高温X射线衍射仪组合，高温 显微镜与膨胀仪组合等，都使高温物相分析更有效和 更方便了。同时，气体条件、压力装置的引入，使高 温物相的研究更接近实际状态，使得无论在对材料的 理论研究上，或解决生产实际问题方面都提高了一 步。
在差热曲线的基线形成之后，如果试样产 生热效应，此时试样所得的热量为：
CSddTtSK(TwTS)d dtH
（7-2）
式中： dH/dt —试样的吸-（放+）热速度； TS—试样的温度；TW—炉温。
参比物所得热量为：
CR
dTR dt
K(TwHale Waihona Puke BaiduR)
式中 TR——参比物的温度。
（7-3）
将式（7-2）与式（7-3）相减，利用式（7-1）， 并认为 dTR/dtdTW/dt ，可得：
基线偏离零点的原因是试样和参比物之间的 热容不同，热容越相近，ΔTa越小，因此参比物 最好采用与试样在化学结构上相似的物质。
如果试样在升温过程中热容有变化，则基线 ΔTa就要移动，因此从DTA曲线便可知比热发生 急剧变化的温度，这个方法被用于测定玻璃化转 变温度。
此外，程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的 基线，程序升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。
热分析发展历史：
➢ 历史久，应用宽，涉及到各种科学领域。 ➢ 创立于19世纪末和20世纪初。 ➢ 直到20世纪40年代，主要用于无机物，如粘土、
矿物等。
➢ 我国起步晚，在20世纪50年代末、60年代初才 开始有热分析仪器的生产。
➢ 近年来随着仪器微机处理系统的不断完善，使 热分析仪器获得数据的准确性进一步提高，从 而加速了热分析技术的发展。
由于试样和参比物的热容不同，在等速升温
情况下划出的基线并非ΔT=0的线，而是接近ΔT=0
的线。
dTW /dt
设试样和参比物的热容CS、CR不随温度而改 变，并且假定它们与金属块间的热传递与温差成
比例，比例常数K（传热系数）与温度无关。基线
位置ΔTa为：
Ta
CR CS K
（7-1）
式中 Φ——升温速率， dTW/dt ，TW为炉温
➢ 样品和参比物在相同条件下加热或冷却，炉温
由程序温控仪控制。
➢ 当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温
度（TS）和参比物温度（TR）相同，温差 ΔT=TS－TR=0，相应的温差电势为0。
➢ 当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热
时，样品温度（TS）高于或低于参比物温度 （TR），产生温差ΔT≠0。
件，可进行自动控制、实时数据显示、曲线校 舍正、优化及程序化计算和储存等，因而大大 提高了分析精度和效率 。
二、 差热分析方法
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热 峰的个数、形状及位置等，可定性分析物质的物 理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测 定反应热。
（一）差热分析曲线
差热分析得到：ΔT～T（t）曲线。
➢ 相应的温差热电势讯号经微伏放大器和量程控
制器放大后送记录仪，与此同时，记录仪也记 录下试样的温度T（或时间t），从而可以得到 以ΔT为纵坐标，温度（或时间）为横坐标的差 热分析曲线。
➢ 其中基线相当于ΔT=0，样品无热效应发生，向
上或向下的峰反映了样品的放热或吸热过程 。
➢ 目前的差热分析仪器均配备计算机及相应的软