大学有机化学总结之含氮化合物

第十四章 含氮有机化合物

学习要求

1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）

性质的影响。

2．掌握胺的分类、命名和制法。

3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§14.1 硝基化合物

硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。

14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略）

2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构

一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个

N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下：

N

O

R

14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。

2．芳烃的硝化。

14.1.3 硝基化合物的性质

1．物理性质 （略）

2．脂肪族硝基化合物的化学性质

（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。

（2）酸性

硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。

（3）与羰基化合物缩合

有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

R CH 2N

O

O

R CH N

OH O

NaOH

R

CH N

O O

Na

假酸式

酸式（主）（较少）

R CH 2NO 2R'C

O H

(R'' )

+OH

R'C OH H (R'' )

C NO 2

R'H

R'C H (R'' )

C NO 2

R'

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基 化合物发生缩合反应。 （4）与亚硝酸的反应

第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应

硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。

若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物

又在一定的条件下互相转化。见P 432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响

硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯 环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活 性（亲核取代）增加。

1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：

R CH 2NO 2+ HONO

R CH NO 2

NO R C NO 2NO

Na R 2CH NO 2+ HONO

R 2C NO 2

NO 蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶

NaOH NaOH 蓝色不变

NO 2

NH 2

卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代 苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P 433

2°使酚的酸性增强

§14.2 胺

14.2.1 胺的分类和命名

1．分类

2．命名 （P 434~435）

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基

OH

OH

OH

NO 2

NO 2

NO 2OH

NO 2NO 2O 2N

pK a

9.89

7.15

0.38

4.09

R NH 2R 2NH R 3N R 4NX R 4NOH

ArNR 2

ArNH 2

Ar 2NH ArNHR 芳胺

伯胺（

胺）仲胺叔胺°123°°（ 胺）（ 胺）脂

肪胺

季铵盐季铵碱

Cl

NO 2

3130℃

ONa

NO 2

OH

NO 2

Cl

NO 2NO 2

3100℃

ONa

NO 2NO 2

OH

NO 2NO 2

作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 14.2.2 胺的物理性质和光谱性质 （略）

14.2.3 胺的结构

胺分子中，N 原子是以不等性sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。

故N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。

14.2.4 胺的化学性质

1．碱性

胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。

胺的碱性强弱，可用K b 或pK b 表示：

H

3

3R NH 2+ HCl R NH 3Cl

R NH 2+ HOSO 3H

R NH 3 OSO 3H

R NH 3Cl + NaOH

RNH 2 + Cl

+ H 2

O

R NH 2+ H 2O R NH 3 + OH

K b =

R NH 3 OH

RNH 2

pK b = logK b