镁合金化原理

镁合金化原理
1．镁合金的合金化特点
Mg 合金的合金化原则与Al 合金大致相同，固溶强化和时效硬化是主要强化手段，只是没有Al 合金那样明显而已。

因此，凡是能在Mg 中大量固溶的元素，都是强化Mg 合金的有效合金元素。

根据合金元素的作用特点和极限溶解度，可大致分成两大类：包晶反应类：Zr（3.8％），Mn（3.4％）。

包晶反应型元素的主要作用是细化晶粒，但也有净化合金（消除杂质Fe），提高抗蚀性和耐热性的作用。

共晶反应类：Ag(15.5％)，Al (12.7%)，Zn（8.4％），Li（5.7％），Th（4.5％）；稀土元素（RE）：Y（12.5％），Nd（3.6％），La（1.9％），Ce（0.85％），Pr（0.5%），混合RE（以Ce 或La 为主）。

共晶反应型元素是高强度镁合金的主要合金元素，如Mg-Al-Zn 和Mg-Zn-Zr 系合金等。

这类元素形成的Mg4Al3（Mg17Al12）、MgZn2 和Mg23Th6 等在Mg 中有明显的溶解度变化，是Mg 合金的主要强化相，有明显的时效硬化效应。

稀土元素也多属共晶反应型元素，不仅共晶温度比Mg-Al 和Mg-Zn 系高，Mg-RE 系的α固溶体和稀土化合物（Mg9Nd，Mg9Ce 等）的耐热性也高，原子扩散速度强，有利于抗蠕变性能，故Mg-RE-Zr 和Mg-RE-Mn 系合金是耐热Mg 合金，可在150~250℃工作。

RE 除了提高耐热性外，还能降低液、固二态合金的氧化速度，改善铸造和变形性能。

Nd 的综合作用最佳，能同时提高室温和高温强化效应，Ce 和混合RE 次之，有改善耐热性的作用，但常温强化效果很弱；La 的效果更差，两方面都赶不上Nd 和Ce。

2．镁合金的沉淀过程与结构变化
Mg 合金时效硬化效应没有Al 合金明显，与其结构变化特点有关。

Mg-Al 和Mg-Al-Zn 系合金缓冷试样（空冷或油淬）在150~222℃时效，先从晶界或缺陷部
位发生不连续沉淀，不经GP 区阶
段即直接析出片状平衡相Mg4Al3，
沿一定取向往晶粒内部生长。

此
时，沉淀区的基体浓度和晶格常数
已达平衡状态，未发生沉淀反应的
晶粒内部，晶格常数和浓度保持不
变。

这种片层状不连续反应结构又
称珠光体型沉淀。

图1-42（a）是
Mg-8.5Al-0.5Zn（AZ80）合金急冷
铸造组织，出现明显的枝晶偏析和
沿晶偏析相Mg4Al3，同图1-42（b）
是同一合金的缓冷组织，晶界出现
片层状珠光体组织。

这种组织中的
Mg4Al3 相弥散度低，片间距大（＞200nm），基体浓度低，无共格或半共格应力场，故强化效果低。

当不连续沉淀向晶内发展到一定程度后，晶粒内部才能发生连续分解。

此时，细小的片状Mg4Al3 相一边析出和长大，固溶体浓度和晶格常数也发生连续变化，最终达到与时效温度相适应的平衡状态。

这种沉淀的特点是基体浓度和晶格常数是连续变化的，与不连续沉淀相对应，故称连续沉淀。

这两种合金的显微组织，一般是由连续和不连续反应组织组成，但两类组织所占比例的大小，则由合金的浓度和热处理制度来决定。

合金的过饱和度低，固溶体浓度不均匀（偏析），时效不足或温度低时，不连续沉淀将占优势；反之，Al 浓度高，进行了充分均匀化处理，淬火速度快，时效温度高，连续沉淀则占主要地位。

因为不连续沉淀是由于沉淀相结构与基体相差较大，沉淀应变能过高，只能从晶界开始逐渐向晶
内发展；如果时效温度高（Ta≥250℃），原子扩散能力强，不连续沉淀也可能不发生，只出现连续沉淀。

有些Mg 合金的沉淀过程较复杂，结构变化不清楚，在GP 区之后还能出现几个过渡阶段。

Mg-RE（Zn，Zr）和Mg-RE（Zn，Zr）系就是例子，Mg-RE 合金的沉淀过程：α′→GP区→β′′（Mg3Ndx）→β′（Mg3Nd）→β（Mg12Nd）
Mg-Th 合金的沉淀过程：α′→β′′（Mg3Th）→β1′（六方），β2′（体心）（Mg2Th）→β（Mg23Th6）其中GP 区和β′′与母相完全共格，β′相部分共格，β相是非共格的平衡相。

这些相中值得注目的是六方沉淀相β′′（Mg3Th、Mg3Nd 或Mg3X 型化合物），具有DO19 型晶体结构，与母相完全共格。

这种过渡相与Al-Cu 合金的θ′′相类似，经常在组元原子尺寸相差较大的合金中出现。

θ′′相对Mg 合金的强化贡献较大，在许多时效温度出现的峰值硬度，就与它的存在有关。

DO19 型结构的a 轴相当于Mg 的二倍，c 轴相等，惯习面为{1010}和
方向平行的片状或圆盘状沉淀相。

组成为Mg3X型结构中{1120}，是与〈0001〉
Mg
的{1010}和{1120}面全由Mg 原子组成，说明这些面是低能面，只有次近邻原子键发生改变。

这种结构特点表明Mg3X 相在相当宽的温度范围内较稳定，是提高抗蠕变性能的重要因素。

Mg-RE 系合金工作温度可达250℃，Mg-Th 系合金可达350℃，就是与DO19 型结构Mg3Nd 和Mg3Th 有关。

3．镁合金的晶粒细化
镁合金的一个重要缺点是晶粒粗大和分布不均匀，给强度和理性带来极坏的影响（表1-8）。

因此，晶粒细化是Mg 合金化必须考虑的重要问题之一。

Mg-Al 合金晶粒细化的传统方法是对液态合金进行过热处理，将合金过热到850℃左右保温30min，然后快冷到铸造温度浇注。

这种处理最适于砂模铸造，
尤其是含Al、Mn 和杂质Fe 的合金细化效果最为明显。

但细化原因还没有一致的看法，Nelson用电子衍射研究Mg-8Al-0.2Mn 合金后指出，过热处理的合金有MnAl4 相（六方晶格）存在，但在715℃以下或1000℃加热的合金，没有这种含Mn 相存在。

据此他认为MnAl4或具有六方晶格的其它高熔点化合物在结晶过程中起晶核作用，是晶粒细比的主要原因。

另一种观点认为液态合金冷却到铸造温度结晶出来的Al4C3 化合物是结晶核心。

现在熔炼含Al 合金常用的挥发性含C 化合物，如甲烷、丙烷、四氯化碳、六氯乙烷或固体炭粉等有明显的细化晶粒作用，就可能是液态合金中的Al 与C 反应生成Al4C3 或AlN•Al4C3 等结晶核心的结果。

过热处理法的缺点是只适用于Mg-Al 系合金，而且必须快速冷却到铸造温度在短时间内即铸造完毕，否则过热处理效果即消失，铸造工艺难于控制。

在德国还发展了另一种处理方法，向液体合金中加入少
量无水FeCl3，生成高熔点含Fe 化合物，起结晶核
心作用。

这种方法的缺点是FeCl3 易于潮解，还原
到Mg 合金中的Fe（0.005％）有损抗蚀性。

加Mn
可以消除Fe 的有害影响，但能降低FeCl3 的细化
效果。

后来发现Zr 是Mg 合金的有效晶粒细化剂，
Zr 在液态Mg 中的溶解度虽不大（645℃，
0.58％），但在固态Mg 中却有很高的溶解度（图
1-43），加入0.2~0.7％Zr 即能显著细化晶粒，消除
铸件的显微缩孔或疏松，改善铸锭质量和塑性加工
性能。

此外，Zr还有净化作用，同杂质Fe 形成
Zr2Fe3 和ZrFe2 化合物，沉积于坩埚底部，使合
金的纯度和抗蚀性提高。

值得说明的是，Zr 必须充分溶解在Mg 液中才有细化晶粒的作用，如图1-43 所示，在理论上溶于Mg 液中的Zr 必须超过0.58％，才能得到预期的效果。

为了保证这一点，在坩埚底部必须保持过剩的Zr，才能保证Mg 液中溶解足够的Zr。

因此在浇注前应避免倒换坩埚，应直接用原坩埚铸造，否则Mg 液中溶解的Zr 量会立即下降。

如果必须倒换坩埚，应向新坩埚中补加Zr，以保证晶粒细化效果。

Zr 的晶粒细化作用可用包晶反应的形核机理来说明。

但应注意同Zr 共存元素的影响，有些元素如Zn、Cd、Ce、Ca、Th、Ag、Cu、Bi、Tl 和Pb 等，能促进Zr 的晶粒细化作用，有的元素如Al、Si、Mn、Ni、Sb、Fe 和H 等，通过降低Zr 在Mg 液中的溶解度，或者形成Zr 化物，而起阻碍作用。

因此，Zr 在
Mg-Zn-Zr、Mg-Ce-Zr 和Mg-Th-Zr合金中的晶粒细化作用非常有效，但应限制Mn 含量，也不能用Al 作这类合金的合金元素。

Zr 对Mg 铸件机械性能的影响如表1-9 所示，0.7%Zr 即能显著细化晶粒，能同时提高强度和塑性，效果甚为显著
4．镁合金的热加工
我们知道，六方结构的Mg 滑移系较少，变形加工度受到极大的限制。

Mg 在室温中的塑性变形，主要靠基面{0001}沿密排方向〈1120〉的滑移和锥面的孪
晶运动。

当应力与基面平行时，只有压缩时才能产生孪晶变形，应力与基面垂直时，在拉伸条件下才能产生。

只当温度≥250℃，锥面{1011}也能参加滑移变形，
塑性变形更加容易时，孪晶变形才退居次要地位。

因此，Mg 合金的加工制品，一般多利用热变形。

Mg 的塑性低，很难用合金化的方法来改善。

Al、Ag、Zn、Y、Nd、Mn 等虽能在Mg 中大量固溶，但只能增加固溶强化效应，不能改变晶体结构，高低温变形阻力反而增大。

因此，变形用Mg 合金的合金化程度应比铸造合金低，以利于塑性变形。

如用大量（＞10％）体心立方晶格的Li 进行合金化，Mg-Li 合金的晶格可由六方转变为体心立方晶格，塑性可以根本改变，但Li 是稀有金属，化学活性高，给Mg 合金的化学稳定性却带来了极坏的影响（抗蚀、抗氧化能力低，SCC 严重）。

Mg 合金一般均在300~500℃进行挤压、轧制和模压加工，由于Mg 合金的上述变形特点，产品质量有下列各种特点：
（1）六方结构的Mg 晶体弹性模量（E）各向异性不明显，织构对塑性加工产品的E 值影响不大。

（2）挤压温度较低时，{0001}和{1010}倾向于与挤压方向平行；轧制时基面{0001}倾向于与板面平行，{1010}与轧向一致。

（3）压应力与
基面{0001}平行时易生孪晶，所以Mg 合金受压应力时纵向屈服强度比受拉应力时低。

两种屈服强度的比值位于0.5~0.7 之间，所以结构设计（包括抗弯性能设计在内）时要考虑抗压强度的影响。

因此，这个比值是评价Mg 合金质量的一项重要指标，但该值因合金而异，并且随晶粒变细而增大；（4）Mg 合金用卷筒卷取时，能产生交变的拉、压应变，在受压应变时则产生大量孪晶，使抗拉强度明显降低。

生产各种塑性加工和作为抗蠕变（300~350℃）材料用的镁合金产品，其合金化程度一般要比铸造镁合金低，其目的就是要利于塑性变形。

镁合金可进行退火（T2）、时效（T1）、淬火（T4）和人工时效（T6，T61），规范和应用范围与铸造Al 合金基本相同，只是Mg 合金的扩散速度慢，淬火敏感性低，可用静止或流动空气淬火，在个别情况下也用热水淬火（如T61），强度比空冷的T6 高。

值得指以的是，绝大多效Mg 合金对自然时效不敏感，淬火后在室温能长期保持淬火状态，即使人工时效，时效温度也要比Al 合金高（达175~250℃）。

另外，Mg 合金的氧化倾向Al 合金高，为了防止燃烧，加热炉应保持中性气氛或通入SO2 气体保护（0.5~1.0％SO2）。

Mg 合金与Al 合金不同，还可采用氢化（气）处理，以改善组织和性能。