镁合金化原理

镁合金化原理

1．镁合金的合金化特点

Mg 合金的合金化原则与Al 合金大致相同，固溶强化和时效硬化是主要强化手段，只是没有Al 合金那样明显而已。因此，凡是能在Mg 中大量固溶的元素，都是强化Mg 合金的有效合金元素。根据合金元素的作用特点和极限溶解度，可大致分成两大类：包晶反应类：Zr（3.8％），Mn（3.4％）。

包晶反应型元素的主要作用是细化晶粒，但也有净化合金（消除杂质Fe），提高抗蚀性和耐热性的作用。共晶反应类：Ag(15.5％)，Al (12.7%)，Zn（8.4％），Li（5.7％），Th（4.5％）；稀土元素（RE）：Y（12.5％），Nd（3.6％），La（1.9％），Ce（0.85％），Pr（0.5%），混合RE（以Ce 或La 为主）。

共晶反应型元素是高强度镁合金的主要合金元素，如Mg-Al-Zn 和Mg-Zn-Zr 系合金等。这类元素形成的Mg4Al3（Mg17Al12）、MgZn2 和Mg23Th6 等在Mg 中有明显的溶解度变化，是Mg 合金的主要强化相，有明显的时效硬化效应。稀土元素也多属共晶反应型元素，不仅共晶温度比Mg-Al 和Mg-Zn 系高，Mg-RE 系的α固溶体和稀土化合物（Mg9Nd，Mg9Ce 等）的耐热性也高，原子扩散速度强，有利于抗蠕变性能，故Mg-RE-Zr 和Mg-RE-Mn 系合金是耐热Mg 合金，可在150~250℃工作。RE 除了提高耐热性外，还能降低液、固二态合金的氧化速度，改善铸造和变形性能。Nd 的综合作用最佳，能同时提高室温和高温强化效应，Ce 和混合RE 次之，有改善耐热性的作用，但常温强化效果很弱；La 的效果更差，两方面都赶不上Nd 和Ce。

2．镁合金的沉淀过程与结构变化

Mg 合金时效硬化效应没有Al 合金明显，与其结构变化特点有关。Mg-Al 和Mg-Al-Zn 系合金缓冷试样（空冷或油淬）在150~222℃时效，先从晶界或缺陷部

位发生不连续沉淀，不经GP 区阶

段即直接析出片状平衡相Mg4Al3，

沿一定取向往晶粒内部生长。此

时，沉淀区的基体浓度和晶格常数

已达平衡状态，未发生沉淀反应的

晶粒内部，晶格常数和浓度保持不

变。这种片层状不连续反应结构又

称珠光体型沉淀。图1-42（a）是

Mg-8.5Al-0.5Zn（AZ80）合金急冷

铸造组织，出现明显的枝晶偏析和

沿晶偏析相Mg4Al3，同图1-42（b）

是同一合金的缓冷组织，晶界出现

片层状珠光体组织。这种组织中的

Mg4Al3 相弥散度低，片间距大（＞200nm），基体浓度低，无共格或半共格应力场，故强化效果低。

当不连续沉淀向晶内发展到一定程度后，晶粒内部才能发生连续分解。此时，细小的片状Mg4Al3 相一边析出和长大，固溶体浓度和晶格常数也发生连续变化，最终达到与时效温度相适应的平衡状态。这种沉淀的特点是基体浓度和晶格常数是连续变化的，与不连续沉淀相对应，故称连续沉淀。这两种合金的显微组织，一般是由连续和不连续反应组织组成，但两类组织所占比例的大小，则由合金的浓度和热处理制度来决定。合金的过饱和度低，固溶体浓度不均匀（偏析），时效不足或温度低时，不连续沉淀将占优势；反之，Al 浓度高，进行了充分均匀化处理，淬火速度快，时效温度高，连续沉淀则占主要地位。因为不连续沉淀是由于沉淀相结构与基体相差较大，沉淀应变能过高，只能从晶界开始逐渐向晶

内发展；如果时效温度高（Ta≥250℃），原子扩散能力强，不连续沉淀也可能不发生，只出现连续沉淀。

有些Mg 合金的沉淀过程较复杂，结构变化不清楚，在GP 区之后还能出现几个过渡阶段。Mg-RE（Zn，Zr）和Mg-RE（Zn，Zr）系就是例子，Mg-RE 合金的沉淀过程：α′→GP区→β′′（Mg3Ndx）→β′（Mg3Nd）→β（Mg12Nd）

Mg-Th 合金的沉淀过程：α′→β′′（Mg3Th）→β1′（六方），β2′（体心）（Mg2Th）→β（Mg23Th6）其中GP 区和β′′与母相完全共格，β′相部分共格，β相是非共格的平衡相。这些相中值得注目的是六方沉淀相β′′（Mg3Th、Mg3Nd 或Mg3X 型化合物），具有DO19 型晶体结构，与母相完全共格。这种过渡相与Al-Cu 合金的θ′′相类似，经常在组元原子尺寸相差较大的合金中出现。θ′′相对Mg 合金的强化贡献较大，在许多时效温度出现的峰值硬度，就与它的存在有关。

DO19 型结构的a 轴相当于Mg 的二倍，c 轴相等，惯习面为{1010}和

方向平行的片状或圆盘状沉淀相。组成为Mg3X型结构中{1120}，是与〈0001〉

Mg

的{1010}和{1120}面全由Mg 原子组成，说明这些面是低能面，只有次近邻原子键发生改变。这种结构特点表明Mg3X 相在相当宽的温度范围内较稳定，是提高抗蠕变性能的重要因素。Mg-RE 系合金工作温度可达250℃，Mg-Th 系合金可达350℃，就是与DO19 型结构Mg3Nd 和Mg3Th 有关。

3．镁合金的晶粒细化

镁合金的一个重要缺点是晶粒粗大和分布不均匀，给强度和理性带来极坏的影响（表1-8）。因此，晶粒细化是Mg 合金化必须考虑的重要问题之一。

Mg-Al 合金晶粒细化的传统方法是对液态合金进行过热处理，将合金过热到850℃左右保温30min，然后快冷到铸造温度浇注。这种处理最适于砂模铸造，

尤其是含Al、Mn 和杂质Fe 的合金细化效果最为明显。但细化原因还没有一致的看法，Nelson用电子衍射研究Mg-8Al-0.2Mn 合金后指出，过热处理的合金有MnAl4 相（六方晶格）存在，但在715℃以下或1000℃加热的合金，没有这种含Mn 相存在。据此他认为MnAl4或具有六方晶格的其它高熔点化合物在结晶过程中起晶核作用，是晶粒细比的主要原因。

另一种观点认为液态合金冷却到铸造温度结晶出来的Al4C3 化合物是结晶核心。现在熔炼含Al 合金常用的挥发性含C 化合物，如甲烷、丙烷、四氯化碳、六氯乙烷或固体炭粉等有明显的细化晶粒作用，就可能是液态合金中的Al 与C 反应生成Al4C3 或AlN•Al4C3 等结晶核心的结果。

过热处理法的缺点是只适用于Mg-Al 系合金，而且必须快速冷却到铸造温度在短时间内即铸造完毕，否则过热处理效果即消失，铸造工艺难于控制。在德国还发展了另一种处理方法，向液体合金中加入少

量无水FeCl3，生成高熔点含Fe 化合物，起结晶核

心作用。这种方法的缺点是FeCl3 易于潮解，还原

到Mg 合金中的Fe（0.005％）有损抗蚀性。加Mn

可以消除Fe 的有害影响，但能降低FeCl3 的细化

效果。

后来发现Zr 是Mg 合金的有效晶粒细化剂，

Zr 在液态Mg 中的溶解度虽不大（645℃，

0.58％），但在固态Mg 中却有很高的溶解度（图

1-43），加入0.2~0.7％Zr 即能显著细化晶粒，消除

铸件的显微缩孔或疏松，改善铸锭质量和塑性加工

性能。此外，Zr还有净化作用，同杂质Fe 形成

Zr2Fe3 和ZrFe2 化合物，沉积于坩埚底部，使合

金的纯度和抗蚀性提高。

值得说明的是，Zr 必须充分溶解在Mg 液中才有细化晶粒的作用，如图1-43 所示，在理论上溶于Mg 液中的Zr 必须超过0.58％，才能得到预期的效果。为了保证这一点，在坩埚底部必须保持过剩的Zr，才能保证Mg 液中溶解足够的Zr。因此在浇注前应避免倒换坩埚，应直接用原坩埚铸造，否则Mg 液中溶解的Zr 量会立即下降。如果必须倒换坩埚，应向新坩埚中补加Zr，以保证晶粒细化效果。

Zr 的晶粒细化作用可用包晶反应的形核机理来说明。但应注意同Zr 共存元素的影响，有些元素如Zn、Cd、Ce、Ca、Th、Ag、Cu、Bi、Tl 和Pb 等，能促进Zr 的晶粒细化作用，有的元素如Al、Si、Mn、Ni、Sb、Fe 和H 等，通过降低Zr 在Mg 液中的溶解度，或者形成Zr 化物，而起阻碍作用。因此，Zr 在

Mg-Zn-Zr、Mg-Ce-Zr 和Mg-Th-Zr合金中的晶粒细化作用非常有效，但应限制Mn 含量，也不能用Al 作这类合金的合金元素。

Zr 对Mg 铸件机械性能的影响如表1-9 所示，0.7%Zr 即能显著细化晶粒，能同时提高强度和塑性，效果甚为显著