材料现代分析测试方法

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2
原子K层电子被击出，L层电子，例如L2电子向K层跃迁，其能量差 ΔE=E K-EL2可能不是以产生一个K系X射线光量子的形式释放， 而是被邻近的电子（比如另一个L2电子）所吸收，使这个电子受激 发而成为自由电子，这就是俄歇效应，这个自由电子就称为俄歇电子。
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入射的 X 射线光子与原子内受核束缚较紧的电子（如原子内层电子） 相碰撞而弹射，光子的方向改变了，但能量几乎没有损失，于是产生 了波长不变的相干散射。
二、 布拉格方程
（一）布拉格方程的导 （二）布拉格方程的讨论 （三）劳埃方程与布拉格方程的一致性
三、 衍射矢量方程与厄瓦尔德图解
（一）衍射矢量方程 （二）厄瓦尔德图解
四、 各种衍射方法
（一）劳埃法 （二）转晶法 （三）粉末法
五、 非理想条件下的衍射
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（一）一维衍射
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第一章 X射线衍射分析原理
1.1 概述 1.2 X射线物理学基础 1.3 X射线衍晶体学基础 1.4 X射线衍射方向 1.5 X射线衍射强度
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1.1 概述
X射线衍射对于20世纪科学起着奠基石的作用。 1895年，德国物理学家伦琴（WCRntgen），在研究真管空的高 压放电现象时，发现了X射线。 几个月之后，医学界就将X射线运用于诊断及医疗. X射线衍射学除了用来研究晶体的微观结构外，已发展成为应用极广 一门实用科学 . X射线衍射分析在材料科学中的应用大体可归纳为四个方面： （1）晶体结构研究 （2）物相分析 （3）精细结构研究 （4）单晶体取向及多晶织构的测定
阻而停止下来。 X射线发生装置示意图
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（二）X射线的性质
X射线从本质上来说，和无线电波、可见光、γ射线等一样，也是电磁波，其波长 范围在0 001～100 nm之间，介于紫外线和γ射线之间，但没有明显的分界。
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（二）特征谱
特征X射线产生原理图 特征谱的相对强度是由电子在各能级之间的跃迁几率决定的，还与跃 迁前原来壳层上的电子数多少有关 。 由于愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大，所以击出同一靶材原子
的。选择的依据是：晶胞最能反映出点阵对称特性；基本矢量长度a、 b、c相等的数目最多，三个方向的夹角α、β、γ应尽可能为直角；
单胞体积最小。根据这些条件选择出来的晶胞，其几何关系、计算公 式最简单，称为布拉菲（M.A.Bravais 1848年布拉菲证实了在7大晶系中，只可能有14种布拉菲点阵。
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X射线穿过物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。
一般地说，当吸收物质一定时,X 射线的波长愈短愈容易被吸收；当 波长一定时，吸收体的原子序数Z愈高，X 射线被吸收得愈多。
实验证明，连续X射线穿过物质时的质量吸收系数，相当于一个称为
有效波长λ有效的波长值对应的质量吸收系数。λ
=135λ 0，
线分析方法，它用垂直于入射线的平板底片记录衍射线而得到劳埃斑
点。 1 示意地描绘了这一方法。目前劳埃法多用于单晶取向测
定及晶体对称性的研究。
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1
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（二）转晶法
X
筒形底片来记录，其示意图见图2。
转晶法的特点是入射线波长不变，而靠旋转单晶体以连续改变各晶面
X
θ角来满足布拉格方程的要求。即当晶体不断旋
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厄瓦尔德图解
（1
X
1/λ为半径作反射球（厄瓦尔德球）；
（2 X
（3
X
O *），
（4）则与反射球面相交的倒易点所对应的晶面（P 1、P 2）均
（5）球心（O）与该倒易点的联线即为衍射 见图
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厄瓦尔德图解
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（一）劳埃法
X
X
X
射。劳埃法是德国物理学家劳埃1912年首先提出的，是最早的X射
材料现代分析测试 方法
1.1 绪论
材料的设计、制备和表征是材料研究中的三个重要方面 材料结构与性能的表征包括了材料性能、微观结构和成分 测试与表征 材料成分和微观结构分析可以分为三个层次：化学成分分
材料性能包括物理性能、化学性能和力学性能，各种性能的 测试都需要有一套相应的测试方法和测试装置 学生学习本课程后要求具备专业从事材料分析测试工作的初 步基础，具备日后通过自学掌握材料分析新方法、新技术
散射为相干散射，也称经典散射或汤姆逊散射。 相干散射是 X 射线在晶体中产生衍射现象的基础。
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2 非相干散射
Δλ=λ’－λ=0.00243(1－cos2θ)式中， λ′为散射线的波长（nm）； λ为入射线的波长（nm）。
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四. X射线的吸收
X 射线穿过物质时，由于受到散射、光电效应等的影响，强度会
λ0为连续谱的短波限。
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1.3 X射线衍晶体学基础
一、 晶体结构及其表示法
（一）14种布拉菲点阵 （二）晶体学指数 1 2 晶向 3 晶面 （三）简单点阵的晶面间距
二、 倒易点阵
（一）倒易点阵定义 （二）倒易点阵矢量的重要性质
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（一）14种布拉菲点阵
对于同一点阵，单位晶胞的选择有多种可能性，但只有一种是最理想
限的。
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（二）二维衍射
b(cosβ-cosβ0)=Kλ 上式称为劳埃第二方程，式中K为整数，称为劳埃第二干涉指数，β
为衍射线与y轴的夹角。
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（三）三维衍射
a(cosα-cosα0)=Hλ b(cosβ-cosβ0)=Kλ c(cosγ-cosγ0)=Lλ 式中最后一个方程式称为劳埃第三方程；c为第三方向（z方向）上
不仅是一个晶面，而是空间所有相互平行（方位一致）的晶面，称之
将晶体中方位不同但原子排列相同，晶面间距相等的所有晶面组合称 为一个晶面族
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（三）简单点阵的晶面间距
晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离，通常用dhkl或d来 表示。
如图:
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（一）倒易点阵定义
X
。
（一）X射线的衰减规律与吸收系数
（二）吸收限的应用
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（二）吸收限的应用
1
X
X
的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图像清晰。
2
X
波片。
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（一）X射线的衰减规律与吸收系数
X射线穿过物质时，其强度要衰减。通过厚度为dx的无穷小薄层物质 时，X射线强度相对衰减量dI/I与厚度dx成正比
这就是所谓的谢乐（PScherrer）公式 返回
1.5X射线衍射强度
一、 多晶衍射花样的形成
二、 一个电子对X射线的散射
三、 原子对X射线的散射—原子散射因子
四、 一个晶胞对X射线的散射—结构因子
五、 NaCl
六、 影响多晶（粉末）积分强度的其他因素
（一）参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响 （二）多重性因子 （三）单位弧长的衍射强度
转时，某组晶面会于某瞬间和单色的入射线束的夹角正好满足布拉格
方程，于是该瞬间便产生一根衍射线束。
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图2
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（三）粉末法
粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的粉末或多晶体块、
板、丝、棒等均可直接用做试样 ，
X
衍射分析的总称，其中以德拜〖CD*2〗谢乐法最具典型，它用窄圆
筒底片来记录衍射花样 ．图3
的点阵周期；γ 0为入射线与z轴的夹角；γ为衍射线与z轴的夹角； L为整数，称为第三干涉指数。
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（二）布拉格方程的讨论
1 将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射仅
2
布拉格方程中n
X
线束，其光程差是波长的n倍。为了应用方便，经常把布拉格方程中
的n隐含在d中，得到简化的布拉格方程。
I连续 kiZU2
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1. X射线发生装置示意图
1—高压变压器；2—灯丝变压器；3—X射线管； 4—阳极；5—阴极；6—电子束；7—X射线
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三. X射线与物质的相互作用
X
1
2
X
1
2
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1 光电效应与荧光（二次特征）辐射
当入射的 X 射线光量子的能量足够大时，可以将原子内层电子击出。 光子击出电子产生光电效应，被击出的电子称为光电子。被打掉了内 层电子的受激原子，将发生如前所述的外层电子向内层跃迁的过程， 同时辐射出波长严格一定的特征 X 射线。为了区别于电子击靶时产 生的特征辐射，称这种利用 X 射线激发而产生的特征辐射为二次特 征辐射，也称为荧光辐射。
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1.2 X射线物理学基础
一、 X射线的产生与性质
（一）X射线的产生 （二）X
二、 X射线谱
（一）连续谱 （二）特征谱
三. X射线与物质的相互作用 四. X射线的吸收
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（一） X射线的产生
为获得X射线,需具备如下条件： (1)产生并发射自由电子； (2)在真空中迫使电子朝一定方向加速运动,以获得尽可能高的速度； (3)在高速电子流的运动路线上设置一障碍物；使高速运动的电子突然受
七、 多晶（粉末）衍射的积分强度
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一、 多晶衍射花样的形成
如图1 德拜法采用一束特征X射线垂直照射多晶体试样， 并用圆筒窄条底片记录。通常X射线照射到的微晶体数可 超过10亿个。在多晶试样中，各微晶体的取向是无规的， 某种晶面在空间的方位按等几率分布。当用波长为λ的X 射线照射时，某微晶体中面间距为d的晶面（暂称d晶面） 若要发生衍射，必要条件是它在空间相对于入射线成角θ 放置，即满足布拉格方程。上述10亿以上的无规则排列 的微晶体，必然有很多不满足这一条件，对应的d晶面便 不能参与衍射；但也必然有相当一部分晶体满足这一条件， 其d晶面便能参与衍射。
2
点阵中的方向就是平移矢量的方向，在晶体结构中称其为晶向 。 （1）建立坐标系，即以任一阵点为坐标原点，以晶轴为坐标轴，并
以点阵基矢a、b （2 （3 （4）将三个坐标值按比例化为最小整数，即为所求晶向指数［u坐
标值为负数时，则在相应指数上加“－”号 。 显然，空间所有相互平行（方向一致）的晶向，其晶向指数相同，
K、L、M等不同内层上的电子，就需要不同的UM 、 等临界 激发电压。
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特征X射线产生原理图
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（一）连续谱
如果电压U kV
λ 0 nm
c、
普朗克常数h、电子电荷e
在连续谱中，短波限对应的光子能量最大，但相应光子数目不多，故 强度极大值不在短波限处，而在位于15λ0附近。
实验证明：连续谱的总强度与管压U、管流i及阳极靶材料的原子序 数Z有下列关系：
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图3
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５．非理想条件下的衍射
按θ1、θ2角入射光产生的反射线光程差方程是
2Lsinθ1=(N3+1)λ 2Lsinθ2=(N3-1)λ 考虑到θ1、θ2偏离θ θ1+θ2≈2θ，sin( (θ1-θ2))≈(θ1-θ2
β=(0 89λN3dcosθ)=(089λLcos θ) （1*252）
3
λ≤2d
X 倍，否则晶体不会产生衍射现象。
4
衍射线分布规律完全是由晶胞形状和大小确定。正是根据这一原理， 我们可以从衍射线的分布规律来测定未知晶体中晶胞的形状和大小。
5
X
得晶体中各晶面的面间距，这就是结构分析；另一方面是用一种已知
X
X
X
。
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衍射矢量方程
a.(s-s0) =H a·(S-S0) =Hλ b·(S-S0)=Kλ 上面三式即是劳方程的矢量形式。
称为晶向组；即同一表示的不仅是一个晶向，而是同一晶向组内的所
将晶体中方位不同但原子排列状况相同的所有晶向组合称为一个
晶向族。
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3 晶面
（1 （2）求出待标志晶面在3个坐标轴上的截距（若晶面与某轴平行，
则在该轴之截距为∞），此截距的大小分别以三个基矢长度为单位；
（3）取3个截距值的倒数，将其按比例化为最小整数并加圆括号， 即（hkl）为所求晶面指数（若某截距为负值，则在相应指数上加
倒易点阵实际上纯粹是一种虚构的数学工具，但用它来解释衍射图像 的成因，比较直观而易于理解。
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（二）倒易点阵矢量的重要性质
倒易矢量r*和相应正点阵中同指数晶面（hkl）相互垂直，它
的长度等于该晶面族的面间距倒数。
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1.4 X射线衍射方向
一、 劳埃方程
（一）一维衍射 （二）二维衍射 （三）三维衍射
X
常数为a
X
λ，它与原子列所成夹角为
α0，此时，每个原子都是相干散射波波源。与原子列成α的方向上是
否有衍射线，取决于相邻原子在该方向上的散射线是否为同相位，或
者其光程差是否为波长的整数倍。相邻原子散射线的光程差为
δ=AM-BN=acosα-acosα0=a(cosα-cosα0)
散射
a(cosα-cosα0)=Hλ上式称为劳埃第一方程，可用来求出散射线加 强的方向。式中H为整数，称为劳埃第一干涉指数，H的取值不是无