《工程化学基础》第3章-自用版

定量分析的理论依据是朗伯定律
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外光路 系统
光源
单色器 讯号整理 分光系统 检测器 检测系统
郎伯—比耳定律 Lambert – Beer law ε ：摩尔吸光系数 b：样品池厚度，cm c：溶液浓度，mol/L
显示装臵
I0 A log log T b c I
I0：入射光强度 I ：透射光强度 T：透过率 A：吸光度或光密度 图3-9
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新的研究成果 1947年，库什 (P. Kush) 和弗利 (H. M. Foley) 用当时 的新技术——微波方法，仔细地测量了电子的 gs 因子， 发现它与 2 有一点点偏差（实验精度达十万分之五）：
gs = 2. 002 29 ± 0. 000 08 = 2. 002 29(8) = 2 (1+0. 001 15(4)) 这就是电子反常磁矩的发现。库什—弗利的实验结 果很快就由施温格 (J. Schwinger) 给以出色的理论解释： 电子不是孤立的，电子本身带电产生的电磁场对电子 本身也有作用，这种作用称为自能。对自能的理论计 算是靠量子电动力学完成的。电子反常磁矩的发现暴 露了狄拉克理论的缺陷。 24
结果
期待的 经典结果
N
S
原子束
史特恩—盖拉赫实验
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1925年，两位不到25岁的荷兰学生乌仑贝克 （G. E. Uhlenbeck）和古兹米特（ S. Goudsmit）大胆 地提出了电子自旋假设： 自旋磁量子数 ms
只能取 +1/2 或 -1/2。
( 甲)
(乙)
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图3-6 电子自旋量子数正负示意图
2
目 录
3. 1 原子核外电子运动状态 3. 2 元素周期律 金属材料 3. 3 化学键 分子间力 高分子材料
3. 4 晶体缺陷 陶瓷和复合材料
3
3. 1 核外电子的运动状态
学 习 要 求 1. 了解量子力学的创立，理解波粒二象性，认识 理论的相对性。 2. 了解波函数表达的意义，理解原子轨道、电子 云的真实含义。
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能级跃迁
n=∝ n=4 n=3 n=2 巴尔末系
E∝ = 0
布喇开系 E4 E3
帕邢系
E2
n=1
赖曼系
E1
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氢原子光谱中各线系谱线产生示意图
Na
H
Hg
Ne
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电子发生跃迁时不论是吸收还是释放的能量，都 是以电磁波的形式出现的，若以 v 代表吸收或释放 的电磁波频率， Δε 代表不同能级间的能量差，则可 求得： Δε = hv 或
1. 波长范围： 175 ~ 785 nm波长连续覆盖，完全无断点 2. RF发生器频率： 40. 68 MHz 3. 信号稳定性： ≤1%RSD 4. 杂散光： < 2. 0 ppm As 5. 完成 EPA 22 个元素系列测定时间小于 5 分钟
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(2)原子吸收光谱法 用待测元素为灯丝，制成光源（灯泡） 特征谱线 有待测元素 共振吸收
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二、电子运动状态描述的三种方法
z
1. 波函数和原子轨道
z
+
x z
y z
+ +
波函数ψ是薛定谔方 程的解，它是描述核外 电子在空间出现的数学 函数式，可分解为径向 部分和角度部分。
x
+
y
x z
y
x
z +
y
z
+
+
y z x +
+
x-
x+
- y
+
x -
y
z
+
- y
+
x
+
y
10 图3-2 原子轨道的角度分布示意图
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角量子数 l
表征电子绕核运动的角动量的大小。
角量子数 l 的取值为： 0，1，2，3， …… （n -l） 光谱符号：s、p、d、f 电子亚层
物理意义：确定原子轨道或电子云的形状
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磁量子数m
z
+
表征了原子轨道在空间的 不同取向
m 可以取 0，1，……，(l-1)，l 共 （2l + 1），即 (2l + 1) 个 原子轨道。 -l，-(l-1)，……， x
hc ε λ
式中 h 为普朗克常数，它的数值是 6. 63×10–34 J· s–1 ； c 为光速，它的数值是 3. 0×108 m· s–1 ；λ为波长。
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例3. 1 氢原子光谱中，一条谱线的波长λ= 656. 5 nm，试求它的 频率和与基态的能量差。
解：
c 据 λ 的关系，则频率 v
z
l
s
核
电子
μs
测量到的 z，以 B 为单位 自旋沿着与轨道角动量、 g 角动量在z 方向的投影，以 为单位 分量 S 和μ z s , z 有关的磁场 Bl 旋进
《大学物理学》（第二版），张三慧主编，清华大学出版社，（第五册） p. 96 20
z 54. 7
S

125 . 3 z
密 度
半径
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3. 量子数 在解薛定谔方程的过程中，为了保证解的合理性， 自然引入三个参数 n、l、m；它们分别被称做主量子 数、角量子数和磁量子数。
主量子数 n
n 的取值为1，2，3，…，正整数
主量子数 n 的重要意义：决定电子能量高低的重 要因素。 在光谱学中常用大写字母 K，L，M，N，O，P，Q 表示 n = 1，2，3，4，5，6，7 的电子层。
s
S
s
(a) ms = 1/2 S：自旋角动量；
(b) ms = –1/2
μ s：自旋磁矩
电子自旋的经典矢量模型
《大学物理学》（第二版），张三慧主编，清华大学出版社，（第五册） p. 96 21
自旋磁量子数 ms
1928年狄拉克 (Dirac P. A. M.) 在相对论的基础上将薛 定谔方程做了修改，得到的狄拉克方程，在求解过程 中自然引进第四参数 ms，问题才算暂时得到解决。ms 被称做自旋磁量子数，可以取两个数值：+1/2或 -1/2， 习惯上用“↑” “↓”来表示。由狄拉克理论还求出的 电子 gs 因子数值也为2，正好与乌仑贝克—古兹米特的 假设相符。
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3. 2 元素周期律 金属材料
学 习 要 求 1. 掌握核外电子排布原则及方法；掌握未成对电 子数的确定及未成对电子存在的意义。 2. 了解核外电子排布和元素周期律的关系，明确 元素基本性质的周期性变化的规律。 3. 明确耐腐蚀金属、耐高温金属等在周期表中的 位臵，了解合金的基本结构类型。 4. 了解合金材料的结构、性能与应用；掌握固溶 强化和 d 区碳（氮、硼）化合物熔点、硬度、稳定 性变化规律及应用。 5. 了解生命体内元素在周期表中的分布情况，明 确微量元素的重要性。
电子像地球一样既有公转又有自转
1925年，两位不到25岁的荷兰学 生乌仑贝克和古兹米特大胆地提出的 电子自旋假设：即电子不是点电荷， 它除了轨道角动量外，还有自旋运动， 它具有固有的自旋角动量S。自旋角 动量在z方向的分量只能有两个，即 自旋量子数 s（s=1/2）在z方向的分 量只能取±1/2 ，同时他们还进一步 假设朗德(Lande)g 因子为2。 Bl
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电极
检测系统
感光板 分光系统 映谱仪 摄谱法 测微光度计 读数系统
电 弧 或 火 花
光电倍增管
积分电容 光电法
图3-8 原子发射光谱示意图
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ICP-OES电感耦合等离子原子发射光谱仪 (全谱直读Vista系列，单道Liberty系列)
原产地 澳大利亚 (美国瓦里安技术中国有限公司) 技术参数
枪弹
~10–2
103
4×10–35
wk.baidu.com10–2
基本没有
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薛定谔方程
1926年薛定谔建立了著名的微观粒子（定态）波动 方程，一般称薛定谔方程：
2 2 2 8 2 m 2 2 2 ( E V ) 0 2 x y z h
这是一个二阶偏微分方程，式中波函数ψ 是空间坐 标 x，y，z 的函数，E 是体系的总能量，V 是势能， 它和被研究粒子的具体处境有关，m 是粒子的质量。
晶体 粉末 狭缝 电子束
电子衍射仪
7
表3. 1
粒子 电子
粒子的德布罗依波长和半径
半径 /m 10–17 10–10 波动性 较明显 不明显
质量 /kg 速度 /(m· s–1) 波长 /m 9×10–31
106 108
103 106
7×10–10 7×10–12
4×10–10 4×10–13
氢原子 1.6×10–27
3. 0 108 m s -1 14 -1 v 4. 5710 s -9 656.5 10 m
据 Δε = E – E0 = hv = 6. 63×10–34 ×4. 57×1014 J = 3. 025×10–19 J
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(1)原子发射光谱法
元素的定性分析
分析原子发射光谱的特征频率 定量分析 分析原子发射光谱的强度 原子发射光谱又分为摄谱法和光电计数法
+
x z y x z +
y z
+ +
z y x -
y
z
+
y z x +
+
x-
x+
- y
+
z +
x -
y
磁量子数 m 确定了角动量 在外磁场方向上的分量大 小。
z
+
- y
+
x
+
y
17 图3-4 原子轨道的角度分布图
三、关于电子的自旋
1921年史特恩（O. Stein）和盖拉赫 (W. Gerlach) 对银原子射线 进行实验，结果发现，银原子射线在非均匀磁场作用下分裂为两 条，两者的偏向是上下对称的。如图所示。
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目前电子 gs 因子的最新实验数据是 gs = 2. 002 319 304 386 ± 0. 000 000 000 008， 它与最新的理论计算值已非常接近。电子的 gs 因 子的精度不断提高促进了理论概念的不断深化和实 验技术的不断进步。
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―自能”与“内禀角动量” 总之，电子的自旋，其实一点也没有“自旋”的含 义，我们最好称呼它为“内禀角动量”；它完全是微 观粒子内部的属性，与运动状态毫无关系，它的性质 与角动量有些类似，但不能用任何经典语言加以描述， 它在经典物理中找不到对应物。
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4πr2 ρ
4πr2 ρ
+ 0 0.5 1.0 1.5 r/10–15 m
+ 0.5 1.0 1.5 –
r/10–15 m
(a)质子内
(b)中子内
质子内与中子内电荷分布图
〈大学物理学〉 （第二版）第三册，张三慧 主编，清华大学出版社，p.4 28
四、能级跃迁和原子光谱分析
释放能量
能级跃迁
吸收能量 图3-7 能级跃迁示意图
原子吸收光谱示意图
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AA原子吸收光谱仪(SpectrAA系列)
原产地 澳大利亚 (美国瓦里安技术中国有限公司) 技术参数
1. 波长范围：185 ~ 900 nm 2. 氘灯背景校正，校正周期 ≤ 2 ms，最大校正 ≥ 2. 3 Abs 3. 火焰法，5 mg/L铜溶液，吸光度 ≥ 0. 75 A， RSD < 0. 5% 4. 石墨炉检出限：Pb，0. 2 μg/L；
3. 了解四个量子数的符号和表达的意义。
4. 了解原子光谱分析法的原理和应用。
4
一、波粒二象性是核外电子运动的基本特征
19世纪末的三大发现
X射线（1895年） 放射性（1896年） 和电子（1897年）
光子的波粒二象性——爱因斯坦 1924年，德布罗意 物质波
5
图3-1 电子衍射示意图
6
电子衍射示意图
原子轨道的径向分布 D(r) 1s
r
3s r
2s
D(r) 2p 3p
D(r)
3d
图3-3 原子轨道的径向分布示意图
r
r
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2．概率密度和电子云
波函数绝对值的平方|ψ|2
图3-4
1s 电子云的空间分布 界面图
图3-5 2p、3d 电子云示意图
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玻恩的解释 电子云是电子在空间运行的统计结果
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冬瓜与原子结构之比较
狄拉克的困惑
狄拉克本人在1972年的一次关于量子力学发展的 会议上的闭幕词中还这样说到：“在我看来，很显 然，我们还没有量子力学的基本定律，我们现在正 在使用的定律需要做重要的修改，只有这样，才能 使我们具有相对论性的理论。非常可能，从现在的 量子力学到将来的相对论量子力学的修改，会像从 玻尔轨道理论到目前的量子力学的那种修改一样剧 烈。当我们作出这样剧烈的修改之后，当然，我们 用统计计算对理论作出物理解释的观念可能会被彻 底地修改。”
相对论量子力学还预示了正电子等反物质的存在。 1932年正电子的发现（1956年发现了反质子和反中子） 进一步证明了相对论量子力学的正确性。
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逻辑上的悖论
在量子力学中，有关公式的推导是在这一模型的基 础上完成的； 但是微观粒子运动的概率性又不允许有这样的模型 存在，其次，由这个模型推导出来的电子表面因自旋 而出现切向线速度会大的惊人，这是现有理论所无法 解释的，也是实验没法证明的； 尤其是最新的实验结果，它使人们对这一模型和有 关理论产生了严重的怀疑。
《工程化学基础》
第三章 物质的结构和材料的性质
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主要内容
物质的性质不仅与组成有关，而且还和结构有关。 物质的结构是分层次的，化学不讨论宏观物质组件的 结构，而是讨论原子、分子等原子结合态单元粒子在 空间如何排布，它们之间又以什么样的作用力相结合 等问题。 本章主要介绍与原子和原子结合态单元结构的知识 和观念，介绍宏观物体、介观粒子与微观粒子运动规 律的本质区别；进一步理解金属材料、高分子材料、 陶瓷材料和复合材料的性能、测试方法和应用。