材料-第三章--陶瓷的晶体结构

➢ C60 molecule
32面
Kroto 1996年化学诺贝尔奖
➢ Carbon Nanotubes
晶格（点阵型式）
位数为8 、负离子配位数为4 子半径比>0.732 gF2 ThO2 BaCl2 K2 S
密度2.32g/cm2
实际Si-O-Si不在一条 直线上 电负性差1.7 Si-O 离子键
还有共建键
方晶石
密度2.26g/cm2
方钠石(SOD): (Na8+Cl2- [Al6Si6O24]-SOD)
立方晶系，空间群P-43n，晶胞参数a=8.870 Å, 其中的Na+，Cl- 都可以被 置换。人工合成的方钠石晶体的组成为Na6[Al6Si6O24]。方钠石的结构可 以描述为体心立方排列的方钠石笼（SOD或β笼）通过单4-和单6-员环连 接而成。方钠石的结构也可以看作是将八个β笼置于立方体的顶点位置上， 相互间共用四员环而连接起来，这样在8个β笼之间又形成一个β笼。方钠 石的孔道窗口仅为6员环，骨架密度为17.2T/1000 Å3。严格意义来讲，方 钠石不属于分子筛，它只具有有限的吸附能力。
[SiO4]4-四面体。在[SiO4]4-中，4个氧离子围绕位于中心的硅离 子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的 平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明 硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视 为离子键和共价键各占50％。
(2)按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共 有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一 个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+……提供，这就 形成各种不同类型的硅酸盐。
－+－
+－+
+－+
从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
C
D
C
D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。 r
当 r + 继续增加，达到并超过 r 围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
3.环状硅酸盐：由SiO44-都通过桥氧的连接在 一维方向伸长成双链、链与链间为正离子链结。
(SiO3)n2n- n=3或6 蓝锥石
硅酸盐的晶体结构
孤立的有限硅氧四面体群的各种形状
硅酸盐的晶体结构 氦
氦
绿柱石的结构
3．链状硅酸盐
[SiO4]4-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或 双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就
B
+
A
+
D
C
+
B
+
AB 2 AC
2(r r ) 2(2 r )
r ( 2 1) r
r r
0.414
此时，为介稳状态，见下面左图。 如果 r + 再大些 ：
则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相
切的稳定状态。
结论
r r 0.414
时 ，配位数为 6 。
+－+
+－+
－+－
+
+
ZnS 式晶体结构 NaCl 式晶体结构 CsCl 式晶体结构
若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。
注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。 但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以 用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。
离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比
双 链 的 结 构 单 元 分 子 式 为 [Si4O11]n6n- 。 透 闪 石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2, (Mg，Fe)7[Si4O11]2(OH)2斜方角闪石 ， 硅线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[A1+x·Si1-xO5-x/2](x=0.25~0.40)及 石棉类矿物都属双链结构。
所以，硅酸盐结构是由[SiO4]4-四面体结构单元以不同方式相互连成的复 杂结构。因此其分类不能按化学上的正、偏硅酸盐来分，而是按照[SiO4]4的不同组合，即按[SiO4]4-四面体在空间发展的维数来分。
硅酸盐的晶体结构
1．孤岛状结构单元硅酸盐
所谓孤岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中， [SiO4]4-四面 体是以孤立状态存在，其顶角相间地朝上和朝下。 一个个[SiO4]4-四面体只通过O—Mg—O连接，而使化合价达 到饱和时，就形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构，又称原硅酸 盐。
3.2简单氧化物的晶体结构
1.
NaCl 型 面心立方晶格（点阵型式） 正、负离子配位数为6 正、负离子半径介于0.414 0.732 实例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS
3.3比较复杂氧化物的晶体结构
八面体围绕Ti
（110）
结构符号 C4
（110）
Pearson符号tP6
返回
典型的离子晶体结构
八个立方亚晶胞 每个亚晶胞4个八面体间隙 8个四面体间隙
尖晶石的单位晶胞
MgAl2O4结构中的小单元
Ca 结构符号 E21 Pearson符号cP5
Ca
对电压材料是重要
钙钛矿型结构 (a)晶胞结构 (b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况
硅酸盐的晶体结构
硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分 是由硅和氧按不同比例组成的各种负离 子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基 本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以 外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶 体结构的基本特点可归纳如下： (1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧 组成的
2．环状状硅酸盐晶体结构 组群状结构是指由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相连生成的3个、4个或6个
硅氧组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结 构。
绿柱石Be3Al2[Si6O18]结构属六方晶系，P6/mcc空间群。其基本结构 单元是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连 接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位 数为4，构成[BeO4]四面体。环与环相叠，上下两层错开30。从结构上看， 在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及 H2O分子，使绿柱石结构成为离子导电的载体。
典型的架状结构硅酸盐是石英及其各种变种，还有 长 石 (K,Na,Ca)[AlSi3O8] ， 霞 石 Na[AlSiO4] 和 沸 石 Na[AlSi2O6]·H2O等。
晶态的二氧化硅----几种不同的晶体结构 每种晶体结构----两三个变体 二氧化硅最稳定的形式：
573 ℃以下， α-石英 573 ℃ -867 ℃ β -石英 867-1470 ℃ 方晶石 1470 ℃以上 液体℃
属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg2SiO4，铁橄榄 石Fe2SiO4 ，实际10%Mg2+被Fe2+取代--- （Mg，Fe）2SiO4
镁橄榄石结构在(100)面投影图
3双四面体结构单元硅酸盐：由2个[SiO4]4-通 过共用氧(桥氧)相生成
长黄石 Ca2MgSi2O7
硅酸盐的晶体结构
硅酸盐的晶体结构
(3)按第三规则， [SiO4]4-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后， 可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成 单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一 类型硅酸盐中， [SiO4]四面体间的连接方式一般只有一种。
(4)[SiO4]4-四面体中的Si-O-Si结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为 145的折线。
在层状硅酸盐结构中，层内Si-O键和Me-O键要比层与层之 间分子键或氢键强得多，因此这种结构容易从层间剥离，形成 片状解理。
具有层状结构的硅酸盐矿物高岭土Al4[Si4O10](OH)8为典型代表， 此外还有滑石Mg3[Si4O10](0H)2，叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2， 蒙脱石(Mx·2H2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2等。
应当有尽可能大的配位数 配位数------正、负离子半径比
配位数与 r +/ r－ 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系
AB 型晶体，为何配位数不同 ?
1°离子晶体稳定存在的条件
+
+
+
+
+
a ) 同号阴离子相切， 异号离子相离。不稳定
红球 不稳定平衡 蓝球 稳定平衡
0.732 时，即阳离子周
若 r + 变小，当
r r
0.414
，
则出现 a ) 种情况，如右图。阴离
子相切，阴离子阳离子相离的不稳
+
+
+
定状态。配位数将变成 4 。
总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 —— 0.414 4 配位 0.414 —— 0.732 6 配位 0.732 —— 1.000 8 配位
构成了链状硅酸盐结构。
单链结构单元的分子式为[SiO4]n2n- 。一大批陶瓷材料具有这 种单链结构，如顽辉石Mg[SiO3]，透辉石CaMg[Si2O6]，锂辉 石LiAl[Si2O6]，顽火辉石Mg2[Si2O6]。在单链状结构中由于SiO键比链间M－O键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链 间结合较弱处裂成纤维。
+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定
c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态
2°r + / r－ 与配位数
从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
下图所示，六配位的介稳状态
的中间一层的俯视图。ADBC 是 正方形。
D
A C
配位多面体
平面三角形 四面体 八面体 立方体
立方八面体
配位数
3 4 6 8 12
半径比(r+/r–)范围
0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1.000
1.000
几何的角度考虑的。许多离子晶体很有效，
NaCl CeCl 但配位数有时可大于离子半径比值
硅酸盐的晶体结构
链状硅酸盐结构 (a)单链 (b)双链
5．层状结构硅酸盐
[SiO4]4-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以 共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构即为层状结构。它 多为二节单层，即以两个[SiO4]4-四面体的连接为一个重复周 期，且它有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧， 将与金属离子(如Mg2+， Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+， K+等)结合而形成稳定的结构。在六元环状单层结构中，Si4+ 分布在同一高度，单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构 单元内氧与 硅之比为10：4，其化学式可写成[Si4O10]4-。
第三章 陶瓷的晶体结构
1．正、负离子的电荷大小 晶体必须保持电中性，即所有正离子的正 电荷应等于所有负离子的负电荷。 2正、负离子的相对大小 由于正、负离子的外层电子形成闭合的壳 层，因此可以把离子看成具有一定半径的 刚性圆球。
rC/rA＜1
Ba2+
尽可能紧密Baidu Nhomakorabea积
这些负离子数叫配位数，一个最稳定的结构
层状硅酸盐中的四面体
3.5二氧化硅的晶体结构
（架状硅酸盐）
当[SiO4]4-四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧 离子交替指向上或向下，把这样的层叠置起来，使每 两个活性氧为一个公共氧所代替，就可以得到架状结 构硅酸盐。这个结构的特点是每个[SiO4]4-四面体中的 氧离子全部被共用。因此，架状结构的硅氧结构单元 化学式为SiO2。
正离子周围的负离子可以通过变形使配位数 增大
Ce2+/O2- = 0.080nm/0.140nm = 0.57 配位数6---实际是8
B2
CsCl 型 体心立方晶格（点阵型式） 正、负离子配位数为 8 正、负离子半径介于 0.732 1 实例: TiCl, CsBr, CsI
cP2
较高的离子半径比值的 离子晶体会导致高的配位
原子半径比值0.44 配位数是6 八面体间隙只有一半被Ti占据
结构符号 H1 2．尖晶石 (AB2O4)型结构
Pearson符号cF56 AB2O4 型 化 合 物 中 最 重 要 的 化 合 物 是 尖 晶 石 (MgAl2O4)。 MgAl2O4属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间 群。每个晶胞内有32个O2-，16个Al3+和8个Mg2+离子。 O2-呈面心立方密排结构，Mg2+的配位数为4，处在氧 四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。