高分子化学与物理实验讲义设计[2012]

实验一、脲醛树脂的缩聚

一、实验目的

1. 加深理解加成缩聚的反应机理

2. 了解脲醛树脂的合成方法及一般层压板的加工工艺。

二、实验原理

脲醛树脂是由尿素与甲醛经加成聚合反应制得的热固性树脂。产物的结构比较复杂，直接受尿素与甲醛的克分子比、反应体系的pH值、反应温度、时间等条件的影响。例如：当在酸性条件下反应时，产物是不溶于水和有机溶剂的聚次甲基脲；在碱性条件下发生反应时，则生成水溶性的一羟甲基脲或二羟甲基脲等等。羟甲基的数目由尿素与甲醛的克分子比决定。

三、仪器及试剂

1. 仪器：搅拌电机、调压器、三口瓶、冷凝器、温度计、水浴、电吹风机。

2. 试剂：尿素、甲醛(36％水溶液)、10％NaOH、10％草酸水溶液、NH4C1(固化剂)。

四、实验步骤

1．合成树脂：

(1)在250ml三口瓶上装置搅拌器、温度计、迥流冷凝器。

(2)称取甲醛水溶液60g，用10％NaOH调节甲醛pH=8.5～9。称取尿素三份，分别是11.2g；5.6g；

5.6g。

(3)三口瓶中先加入11.2g尿素和60g甲醛水溶液。搅拌至溶解(由于吸热而隆温，可缓慢升温至室温，以利溶解)，升温至60℃再加入5.6g尿素，继续升温到80℃加入最后5.6g尿素，在80℃,反应30分钟。

(4)用少量10％草酸溶液小心调节反应体系的pH值，使PH=4．8左右(注意观察自升温现象)。继续维持温度在80℃进行缩合反应，并随时取脲醛胶滴入冷水中，观察在冷水中的溶解情况。当在冷水中出现乳化现象，随时测在40℃水中的乳化情况。

(5)温水中出现乳化后，立即降温终止反应，并用浓氨水调节脲醛胶的PH=7，再用少量10％NaOH 调节Ph=8.5～9。正常情况下得到澄清透明的脲醛胶。

2．层压板制备：

(1)在表皿中称取脲醛胶液40g，加入0.200gNH4Cl，搅拌至全溶解。注意观察胶液pH值的变化。

(2)滤纸条分段浸渍胶液，为保证浸渍饮和而均匀，每段浸渍一分钟左右，滤纸上余量胶液任其自然流下。

(3)在架子上凉干一会儿即送入70～80℃烘箱中干燥到既不粘手，又不脆折的程度(约10分钟左右)，保存于干燥器内以防吸水。

(4)压板

将浸好干燥的滤纸条剪成8-10段层叠整齐，置于光滑铁板中，在油压机内压制成型，压时在铁板上下垫以玻璃纸，压制条件：

温度120℃

时间15分钟

压力50—60公斤坪方厘米

在正常条件下应得透明硬板。

五、注意事项

1. 用草酸溶液调节反应体系pH值时要十分小心，切忌酸度过大。因为缩合反应速度在Ph=3～5之间几乎正比于(H+)。

2. 加缩聚反应中防止温度骤然变化，否则易造成胶液混浊。

[思考题]

1．在合成树脂的原料中哪种原料对pH值影响最大?为什么?

2．试说明NH4C1能使脲醛胶固化的原因。你认为还可加入哪些固化剂?

3、如果脲醛胶在三口瓶内发生了固化，试分析可能由哪些原因

实验二: 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

有机玻璃是指甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法制备的板材、棒材、管材及其制品。聚甲基丙烯酸甲酯由于其结构中具有庞大的侧基，不易结晶，为无定形固体。它的最突出的性能是具有很高的透明度，透光率可达92%。另外，它的比重小，故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧得多。同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，因此是光学仪器制造工业和航空工业的重要材料。有机玻璃在光学方面还有一个奇特的性能，即表面光滑的棒材或板材在一定的弯曲限度内，能将从一端射入的光线全部在树脂内部向前传导，最后从一端射出，就像水从管子中流过一样。但当其表面的某部分被磨毛时，光线可从这一部分逸出而显示光亮。利用有机玻璃的这种性能，可用它制作外科手术用具，发光标志等。有机玻璃的电学性能优良，遇电弧火花时不会碳化，因此，电子、电气工业中常用来作为绝缘材料。有机玻璃又由于其着色后色彩五光十色，鲜艳夺目，故被广泛用作装饰材料和日用制品。

有机玻璃的最大缺点是表面硬度低，耐热性、耐磨性较差。这些缺点通常通过与其他单体共聚或与其他聚合物共混来克服。

一、目的要求

1．了解本体聚合的基本原理和特点。

2．熟悉和掌握有机玻璃的制备方法。

二、实验原理

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是在引发剂引发下，按自由基聚合反应的历程进行的，引发剂通常为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。其反应通式可表示如下：

CH3引发剂CH3

n CH2═C （CH2 C ）n

COOCH3COOCH3

在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零。在这段时间内，体系无粘度变化。然后聚合反应开始，单体转化率逐步提高。当转化率达到20%左右时，聚合速率显著加快，称为自动加速现象。此时若控制不当，体系将发生暴聚而使产品性能变坏。转化率达到80%之后，聚合速度显著降低，最后几乎停止反应，需要升高温度来促使聚合反应的完全进行。

甲基丙烯酸甲酯聚合过程中出现的自动加速现象主要是由于聚合热排除困难，体系局部过热造成的。聚合过程中聚合热的排除问题是本体聚合中最大的工艺问题。为了解决这一问题，甲基丙烯酸甲酯本体聚合在工艺上采取两段法。即先在聚合釜中进行预聚，使转化率达到约15%。在此过程中，一部分聚合热已先行排除，为以后灌模聚合的顺利进行打下基础。预聚还有一个目的是减少由于聚合过程的体积收缩。甲基丙烯酸甲酯单体密度只有0.94，而其聚合物密度为1.17，故聚合过程中有较大的体积收缩，体积收缩率达21%。结果容易造成制品的变形。预聚则可使一部分体积收缩在聚合釜中完成，因此可减少制品的变形。预聚结束后，将预聚体灌模，继续进行聚合，最后得到所需的制品。

三、仪器与药品

1．仪器

三口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，温度计（100℃）一支，水浴锅一个，电炉一个，电动搅拌器一套，试管两只。

2．药品

甲基丙烯酸甲酯60ml，过氧化苯甲酰0.35g，邻苯二甲酸二丁酯10ml。

四、实验步骤

1．预聚体制备

1）准确称取0.35g过氧化苯甲酰、60 ml甲基丙烯酸甲酯和10 ml邻苯二甲酸二丁酯，投入三口瓶中，摇晃使其完全溶解。装上回流冷凝器、搅拌器、温度计后，开动搅拌，通冷却水，水浴加热至85℃左右，保温反应。

2）观察聚合体系粘度变化。若预聚物变成粘性薄浆状（比甘油略粘一些），撤去热源，反应瓶迅速用冷水冲淋冷却，搅拌降温。

2．灌浆成型

1）仔细洗净试管，置于120℃烘箱中干燥0.5小时，取出后放入硅胶干燥器中冷却。

2）将预聚物灌入试管中（注意：灌注时试管要倾斜，使预聚物缓慢连续的流入试管中，防止气泡带入），灌注高度一般为5—7厘米（灌注过多，压力太大，有可能使气泡不易逸出，留在聚合