丙烯酸酯乳液聚合稳定性的研究

朱玉峰：丙烯酸酯乳液聚合稳定性的研究 33 丙烯酸酯乳液聚合稳定性的研究

朱玉峰1，魏士杰2，李凌宇 1

（1．丹东万通城市燃气有限公司，辽宁 丹东 118000；2．沈阳石蜡化工有限公司，辽宁 沈阳 110141）

摘 要：本文对丙烯酸酯乳液的聚合稳定性进行了研究， 讨论了乳化剂用量、配比、引发剂用量及功能

单体对聚合稳定性的影响。

关键词：丙烯酸酯；乳液；聚合稳定性

丙烯酸酯乳液是聚合物乳液中的一大主要类别，它是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体共聚，或与其他乙烯基单体共聚而成。由于其优越的成膜性、良好的耐水性和耐候性，优良的粘结性，受到人们的重视。在实际生产过程中，丙烯酸酯乳液聚合的实施与理想的乳液聚合尚有较大的差距。由于聚合工艺的波动使乳液聚合反应变得十分复杂，使聚合工艺指标的控制更为困难，因而影响聚合反应的稳定进行及影响产品的结构和性能。其中，凝聚现象就是其中之一。凝聚的形态有多种，如产生一些粗粒子，或者可能在整个反应器内凝成一团；制不出合格的乳液造成整釜产品报废，这样不仅浪费了原料，增加了成本，降低了产率，而且反应器的清洗也相当麻烦。

乳液聚合过程中凝聚物主要通过两种途径形成：①乳液聚合过程中乳液稳定性的丧失引起乳胶粒的絮凝，最终形成微观或宏观的凝聚物；②单体的聚合机理有别于乳液聚合机理，形成了非乳胶粒型聚合物。本文在对乳液聚合过程凝聚物形成机理分析的基础上，着重讨论了乳化剂、引发剂及功能单体用量对聚合稳定性的影响。

1 实验

1.1 原料

丙烯酸丁酯（BA），工业级；苯乙烯（St），工业级；醋酸乙烯（VAc），工业级；

丙烯酸羟丙酯（HPA），工业级；丙烯酸（AA），工业级，乳化剂MS-1，自制；

OP-10（聚乙二醇辛基苯基醚，非离子型），自制；

氢氧化钠，分析纯；过硫酸铵（APS），分析纯；氨水，分析纯。

1.2 乳液聚合

本文采用种子滴加法制备共聚物乳液。在配置有可调速搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，加入适量的蒸馏水、全部乳化剂、部分混合单体和氢氧化钠溶液，充分搅拌使之乳化，升温至80℃，加入部分引发剂溶液引发反应，待乳液变蓝，不再产生回流，开始滴加剩余的引发剂溶液和混合单体，温度保持在81~83℃（引发剂要比单体后滴加完毕）。滴完，升温至 85~ 90℃，保温1h，待单体充分反应。最后，降温至50℃以下，出料，用80目分样筛进行过滤，用氨水调节pH 值到7.0 左右。

1.3 性能测试

（1）乳液外观

目视观察样品的颜色、状态、均匀性等物理性质。

（2）聚合稳定性

聚合稳定性以乳液中凝聚物含量表示，即反应中凝聚物占理论单体总量的分数越高表示其聚合物稳定性越差。聚合完成后，用80目分样筛过滤所得乳液，滤渣用水洗涤，在30℃的烘箱中烘24 h，取出称重。

（3）钙离子稳定性

在10mL 试管中，用滴管加入5mL 乳液，然后加入5%的CaCI2溶液1mL 混合均匀，在室温下放置48h 观察其有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无，则表示钙离子稳定性通过。

（4）稀释稳定性

用蒸馏水将乳液试样稀释至不挥发物的质量分数为3%，用量筒量取100mL该稀释液，密封好后静置72h，测定其上层澄清液体积和底部沉淀物的体积。稀释稳定性分别以上层清液和底部沉淀在100mL稀释液中的所占的体积分数表示，结果取整数。若上层清液和下层沉淀的体积分数小于5%，则表示稀释稳定性通过。

（5）成膜性

将少量乳液倒在表面皿上，室温下自然干燥成膜，观察涂膜是否连续、有无缩孔、膜的透明性、光滑性以及是否发

2012年 第6期 2012年6月

化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment

34 朱玉峰：丙烯酸酯乳液聚合稳定性的研究

粘。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂用量的影响

由于乳化剂分子结构中包含有两种性质不同的基团，故使得在同一分子中存在着两种相反的化学亲合性，因而具有独特的溶液性质。

乳液聚合理论认为，乳化剂在乳液聚合过程中的主要作用是起乳化作用和增溶作用。乳化是乳液聚合的重要组分，它可以使互不相溶的油-水，转变为相当稳定难以分层的乳状液。因为它的分子是由亲水的极性基团和疏水的（亲油）的非极性基团所构成。由于特殊的分子结构，使其有一部分可溶于水，而另一部分易自水中逃逸的双重性。它的亲水基团伸向水层，疏水基团伸向空气层，使水和空气的接触减少，表面张力迅速下降。在搅拌作用下，单体形成细小的液滴，液滴四周吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，使液滴防止凝聚并稳定地分散并悬浮于介质中。表1给出了乳化剂用量对乳液性能的影响。

由表1我们可以看出，当乳化剂总量较少时，凝聚率较大，乳液外观较差，这是因为乳化不充分，不能覆盖粒子表面，反应不稳定，生成的乳液中存在较多的粗颗粒，且乳液残留单体含量多，导致成膜性差。而当乳化剂用量过多时，凝聚物也较多，这时因为乳化剂形成的胶束数增多，反应加剧，聚合热来不及散去，会引起暴聚产生较多凝块。从表1也可以看出，当乳化剂用量低于4%时，乳液的钙离子稳定性差，这是因为钙离子的引入使双电层的距离缩小，即动电位降低了。如果电解质达到足够大的浓度，乳胶粒的动电位等于零，相斥力消失。微粒间的相吸力使胶体粒子大量凝聚而沉降析出。当乳化剂用量大于或等于4%时，乳液的钙离子稳定性很好，这主要是乳化剂的用量足以使乳液稳定分散在体系中。所以，本文的乳化剂最佳用量为单体总量的4%左右为宜。

2.2 乳化剂配比的确定

进一步的研究结果表明：在苯丙乳液聚合中，阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂（如MS-1）比单独使用阴离子型或非离子型乳化剂所制乳液性能优良。因为这两者合理并用或作为复合物使用，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子间的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳胶粒中，提高乳液聚合速度。同时，当两者并用时，阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并解离，形成表面负电层，从紧密层到体系本体形成ζ电位，其静电斥力保持了体系的稳定；而非离子乳化剂被吸附在胶粒表面形成弹性界面膜，依靠这层膜来阻止胶粒的聚沉。因此，本文选用了复合型和非离子型的乳化剂共用。表2给出了复合型和非离子型乳化剂的配比对乳液聚合的影响。

从表2可以看出，在开始，非离子型乳化剂用量较多的情况下，乳液聚合反应性较差，所制乳液混浊或呈灰白色，这主要是因为非离子乳化剂量过多，非离子乳化剂的亲水性小，CMC（临界胶束浓度）值小，胶束聚集数大（OP-10为139），使聚合速度变慢，乳胶粒度粗，引发聚合过程中的凝聚块增多所致，乳液粒径相对就较大，因而所制乳液光泽性差但表面电荷低，对阳离子的吸引程度下降，有利于乳液的钙离子稳定。而随着复合型乳化剂与非离子乳化剂配比的增加，乳液聚合稳定，所得乳液光泽性较好，这主要是由于阴离子乳化剂的比例增加，而阴离子乳化剂的特点是乳化效率高，所产生的胶束数目多，体积小，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，所得聚合物乳液的粒径也比较小，因而所得乳液呈蓝光；且随着复合型乳化剂与非离子乳化剂配比的继续增加，乳液的钙离子稳定性差，这是因为非离子表面活性的用量不足，不能抵抗钙离子对乳液的作用。因而，复合型乳化剂与非离子乳化剂的最佳配比为2/1。

2.3 引发剂用量的确定

引发剂是乳液聚合配方的重要组分，引发剂的选择和用量直接关系到聚合反应速率、乳液聚合的稳定性及产品的质