有机电化学合成

产物的构型 2-羟基-1，2-二氢化茚的电化学α-乙酰氧基化
OAc
R)
CH2
-e
R) CH
-OAc
OAc
R
R
游离正离子
立体 选择性
铂电极：顺/反=85/16 碳或二氧化铝：顺/反=5/95
14
有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（1）
- 直流电源 +
A
阴极 e
e R
V
e 阳极
e X
电解装置： ⑴ 直流电源； ⑵ 电极； ⑶ 电压表； ⑷ 电流表； ⑸ 电解容器。
3
有机电化学合成的原理（1）
热化学反应过程 A + B
[AB]
C +D
电化学反应过程 阴极 A + e
[Ae]ˉ
C
阳极 B – e
[B]+
D
总反应 A + B
C+ D
热化学反应和电化学反应区别：
在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合 物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通 过电解池的外界回流远距离交换电子。
在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能， 可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。
4
有机电化学合成的原理（2）
为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极 紧紧相邻；
反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，也可以依靠机械搅拌、温度梯度 以及密度梯度而产生对流进行扩散；
间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合 物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去 或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。
9
有机电化学反应的特性：电子转移过程
电子转移过程
金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示，自由电子所占据的能级称为Fermi 能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道， 即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。
E-M-M-E
11
由丙烯腈电化学合成己二腈
NCCHCH2CH2CHCN + 2H+ CH2CHCN
NC(CH2)4CN
CH2=CHCN +e
[CH2 CH CN] H+
或
[CH2 CH CN]
CH2=CHCN
CH2CH2CN CH2CH2CN
NCCHCH2CH2CHCN
+e + 2H+
NC(CH2)4CN
有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面)， 电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论” ： 第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位 梯度，电解液中的离子和分子 (主要指极性分子 )由于静电力的作用而被吸 附取向 ； 第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”； 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。
阴极还原 二价负离子(A2-) 其它如卡宾、氮宾等
影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。
13
有机电化学反应的特性：
通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性（如亲核取代反应变成 亲电取代反应）：
R Nu +Nu Rδ Xδ +2e, -X- R +E+ R E
5
6
有机电化学合成的原理（3）
各类可能的有机电化学反应：
R -e [R+ ]
R+ 稳 定 的 正 离 子 基
R + R2+ 歧 化
[RR]2+ 二 聚 体 离 子
产物
N RN 亲 核 加 成
-e - X+ R
R2+ 双 正 离 子 R 自由基
-e
产物
R +e [R- ]
R 稳定的负离子基
R + R2- 歧 化
（a）不能发生电子转移情况；（b）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（c） Fermi能级高于LUMO能级，电子可能发生转移。
LUMO EF
e
EF e LUMO
LUMO
EF e
(a)
(b)
(c)
被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属的Fermi能相称，当能级匹配时，就 能发生电子转移，也即发生化学反应。
12
有机电化学反应的特性：活性中间体
有机反应物（A）在电解反应中可以产生的活性中间体：
-e
A
+e
A2+
-e
+e
A
A+ +e
Байду номын сангаас-e
A
A
- H-
+e -e
A
+e -e
A2-
-e +e
A-
+ H+
A
阳极氧化
由有机电解反应产生的活性中间体
阴极还原
阳极氧化
自由基(A·)
自由基(A·)
二价正离子(A2+)
正离子自由基(A+ ·) 负离子自由基(A- ·) 其它如N-氮宾等
10
有机电化学反应的特性：反应顺序
反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移；
RH-
阴极还原反应 +e
阳极氧化反应
RH
-e
RH+
E-M-M-E E-M-E
M
+e
M-E M-E E+ M M M-M E+
+e
+e
E+
M-E
E+ M2
+e
M-M E+
M-M-E
+e
M-M-E
E+
※ E：离子基（有正、负离子基之分）；M：被作用物。
[RR]2- 二 聚 体 离 子
产物
E RE 亲 电 加 成
+e - XR
R2- 双 负 离 子
R 自由基 +e
产物
RR
R+
二聚体
阳极反应
碳正离子产物
RR
二聚体
R
阴极反应
碳正离子产物
· ※ ：代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物；
N：亲核试剂；E：亲电试剂。
7
有机电化学合成的原理（3）
1
有机电化学合成及其特点
电化学方法合成有机化合物称为有机电合成； 有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；
有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势： ⑴ 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上 其 他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；
2
⑵ 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品 分离和提纯工作； ⑶ 反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分 有利 ； ⑷ 工艺流程简单，反应容易控制。
8
有机电化学合成的原理（4）
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨基苯酚) ⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三 氟乙烯) ⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物[如合成双-(环己二烯1,5)镍(0)]
阳极反应
⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸) ⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉) ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯) ⒋ 生成金属化合物(如合成四乙基铅) ⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)