阻燃PC_ABS的热降解动力学

第25卷第5期高分子材料科学与工程
Vol.25,No.5
　2009年5月
POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G
May 2009
阻燃PC/ABS 的热降解动力学
疏　引,韦　平,闵　峰,王　晨,刘　青
(上海交通大学化学化工学院,上海200240)
摘要:将自合成的一种新型含磷阻燃剂DPWDF 与PC/ABS 共混;利用热重分析(TG A )法研究了PC/ABS 和阻燃PC/
ABS 在空气氛围中的热稳定性,利用Flynn 2Wall 2Ozawa 方法研究了PC/ABS 及阻燃PC/ABS 的热降解动力学。

结果表
明,阻燃剂降低了PC/ABS 初始分解温度(ID T )而提高了它的高温残炭量;在转化率70%以前,阻燃PC/ABS 的活化能低于PC/ABS ,而在转化率70%以后,阻燃PC/ABS 的活化能高于PC/ABS 。

此实验结果体现了该含磷阻燃剂的凝聚相阻燃机理。

关键词:9,102二氢292氧杂2102磷杂菲2102氧化物;阻燃;聚碳酸酯/丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物;热重分析;动力学中图分类号:TQ323.4+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0520122203
收稿日期:2008204210
基金项目:上海市高分子重点学科建设项目资助(B202)通讯联系人:韦　平,主要从事阻燃新材料研究,　E 2mail :pingwei @
以聚碳酸酯(PC )和丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物(ABS )为主要原料的PC/ABS 合金是一种重要的工程塑料合金,广泛应用于汽车、电子、办公设备等制造业。

由于应用领域的特殊要求,其阻燃性能日益受到人们的关注。

而聚合物的阻燃性能和它的热行为有着密切的关系[1,2]。

近年来,PC 和ABS 的热稳定性及热行为是人们研究的重要课题之一。

9,102二氢292氧杂2102磷杂菲2102氧化物(DOPO )是一种新型阻燃剂中间体,DOPO 及其衍生物合成的阻燃剂具有无卤、无烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久等优点,可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料以提高其阻燃性能和热性能。

本文利用DOPO 为原料通过自合成的一种新型含磷阻燃剂DPWDF 和PC/ABS 共混,利用热重分析(TG A )法,研究了空气气氛中不同升温速率下PC/ABS 及阻燃PC/ABS 的热降解行为,利用Flynn 2Wall 2Ozawa 方法研究了PC/ABS 及阻燃PC/ABS 的热降解动力学。

1　实验部分1.1　主要原料
DPWDF :自合成阻燃剂;聚碳酸酯(PC ):美国陶氏化学;丙烯腈2丁二烯2苯乙烯共聚物(ABS ):美国陶
氏化学。

1.2　主要设备与仪器
热重分析仪:德国Netzsch TG 209,空气氛围,升温速率为5℃/min ,10℃/min ,15℃/min ,20℃/min 。

1.3　阻燃PC/ABS 的制备
在80℃,将原料PC ,ABS ,DPWDF 于真空烘箱中80℃恒温24h ,以除去水分。

将原料按阻燃剂DP 2WDF ∶PC ∶ABS 为1∶613∶217的比例和60r/min 的转速在哈克流变仪中进行熔融共混5min 。

1.4　Flynn 2W all 2Oza w a 方法
动力学信息可以通过动力学实验及各种不同的计算方法来获取。

Flynn Wall Ozawa 方法是一种相对比较简单的计算活化能的方法,该方法的优点为不需要知道详细的反应过程。

已有不少文献对此方法进行了理论推导[3],其计算公式可表示为:
d (lg β)d (1/T )=-0.457
E
R (1)式中:β———升温速率;E ———表观活化能;R ———气体常数;T ———对应某一转化率(α)时的温度,α可用下式计算:
α=(m 0-m t )/(m 0-m ∞)(2)式中:m 0,m t 和m ∞———研究对象的初始质量,温度T 时的质量以及最后的残余质量。

所以对于给定的α,由(1)式的斜率可以计算活化
能E 。

2　结果与讨论2.1　TG 和DTG 分析
Fig.1表示PC/ABS 和阻燃PC/ABS 在空气中不
同升温速率下的TG 曲线。

由图可知,阻燃剂加入PC/ABS 中之后,其初始分解温度下降了50℃左右。

其主要原因是阻燃剂的初始分解温度低。

在220℃～300℃之间,连接主链和侧链DOPO 的P -C 键断裂[4],300℃左右,DOPO 的P -O 键断开进而产生酸加速了酯化和成炭作用[5],700℃时,PC/ABS 的成炭率由0%增加到8.8%(升温速率为20℃/min ),表明了经过分解速率的峰值之后,在酸的催化作用下,能生成致密的炭层起到隔热隔气的作用,从而阻止基材的进一步降解并提高了炭层的稳定性。

Fig.1　TG curves of PC/ABS and PC/ABS/DPWDF at different heating
rate in air
由D TG 曲线可见,PC/ABS 有三个热降解阶段:阶段A ,350℃～463℃,热失重24%;阶段B ,463℃～540℃,热失重52%;阶段C :540℃～700℃,热失重24%。

研究表明阶段A 的热降解主要来自ABS 的热降解,阶段B 主要来自于PC 的热降解,而阶段C 主要是残炭的氧化[6]。

加入阻燃剂以后,改变了PC/ABS 的降解行为,其第二个分解峰前移并与第一个峰
合并,第三个热分解峰退后。

可见,阻燃剂DPWDF 改变了PC/ABS 的热降解途径,提高了PC/ABS 的高温
炭层的热稳定性。

这一点与阻燃剂能降低PC/ABS 初
始分解温度密切相关,这也是阻燃剂使材料提前分解成炭,隔热,隔氧,阻止材料进一步热分解和燃烧的凝聚相作用机理的体现。

Fig.2　DTGcurves of PC/ABS and PC/ABS/DPWDF at different heating
rate in air
2.2　加热速率的影响
由Fig.1和Fig.2还可以看出,随升温速率的增加,所有的TG 曲线向高温方向移动;初始分解温度不断提高;所有的D TG 曲线上的最大反应速率所对应的温度升高,但峰形状基本保持不变。

Fig.3　E ffect of heating rate on the m aximum decomposition rate(T m ax )
■:T max in the first step of PC/ABS ;□:T max in the first step of
PC/ABS/DPWDF ;●:T max in the last step of PC/ABS ;○:
T max in the last step of PC/ABS/DPWDF
Fig.3为样品的第一个分解阶段和最后一个分解
阶段的最大分解速率和升温速率的关系曲线。

从Fig.3可以看出,一方面随升温速率的增加,最大反应速率所对应的温度升高,其中最后一个分解阶段的最
3
21　第5期疏　引等:阻燃PC/ABS 的热降解动力学
大反应速率所对应的温度变化较大。

动力学参数的改变反映了降解机理的变化[7]:在低加热速率下主要由分解控制,而在高加热速率下主要由扩散控制。

另一方面,可以看出阻燃剂的加入使得所有的第一个分解阶段的最大分解速率所对应的温度下降约15℃,而最后一个分解阶段的最大分解速率所对应的温度升高50℃
以上。

这再一次体现了阻燃剂的凝聚相阻燃机理:阻燃剂提前分解促进成炭。

2.3　Flynn 2W all
2Oza w a 方法
用Flynn 2Wall 2Ozawa 方程对升温速率为5℃
/min ,10℃/min ,15℃/min ,20℃/min 的PC/ABS 及
阻燃PC/ABS 的TG 曲线进行处理,以lg β对1/T 作
图,得到Fig.4和Fig.5,图形呈现较好的线性关系。

选用不同的转化率,从斜率求得的活化能见Tab.1。

为了更形象地表示阻燃剂对PC/ABS 的活化能的改变,由活化能E 对转化率α作图,见Fig.6。

T ab.1　Activation energies E of PC/ABS and PC/ABS/DPWDF α
5
10203040506070809095E (kJ/mol )
PC/ABS 11314214211414216017932311410293PC/ABS/DPWDF
99
93
96
97
101
110
113
113
384
108
96
Fig.4　The lg β21/T curve of PC/ABS
Fig.5　The lg β21/T curve of PC/ABS/DPWDF
Fig.6　The E 2αcurve of PC/ABS and PC/ABS/DPWDF
随着转化率的增加,阻燃剂的加入使得PC/ABS 的活化能先减小后增大,以70%为转折点。

也就是随
着温度的提高,阻燃剂的加入使得PC/ABS 的热稳定性先降低后增加。

这与TG 的分析结果相一致。

笔者认为,阻燃剂提前分解有利于酯化[5]和交联反应[8]的发生,从而促进成炭。

具体地说,首先,阻燃剂加速了PC/ABS 的分解以便于产生更多的绝缘炭层覆盖在基体表面阻止可燃气体和热量的传播,其次,阻燃剂的加入使得生成的炭层更加稳定。

3　结论
本文将自合成的一种新型含磷阻燃剂DPWDF 与PC/ABS 共混,考察了阻燃PC/ABS 的热稳定性;利用Flynn 2Wall 2Ozawa 方法研究了PC/ABS 及阻燃PC/ABS 的热降解动力学。

结果表明,阻燃剂降低了基材PC/ABS 的初始分解温度,但提高了基材的高温残炭
量;同时,阻燃剂改变了PC/ABS 的热降解曲线,由PC/ABS 的三个分解阶段变成两个分解阶段,使得其第一个最大分解速率对应的温度降低了15℃,而最后一个最大分解速率对应的温度增加了50℃以上;阻燃剂的加入使得PC/ABS 的活化能先降低后增加。

这表明了阻燃剂加强了高温炭层的热稳定性。

此实验结果是阻燃剂使材料提前分解成炭,隔热,隔氧,阻止材料进一步热分解和燃烧的凝聚相作用机理的体现。

参考文献:
[1]　JAN G B N ,WIL KIE C A.The thermal degradation of bisphenol a
polycarbonate in air [J ].Thermochimica.Acta ,2005,426(122):73284.
[2]　ZON G R W ,HU Y ,WAN G S F ,et al .Thermogravimetric evalua 2
tion of PC/ABS/montmorillonite nanocomposite [J ].Polym.De 2grad.Stab.,2004,83(3):4232428.
[3]　BUDRU GEAC P.The evaluation of the non 2isothermal kinetic pa 2
rameters of the thermal and thermo 2oxidative degradation of polymers
and polymeric materials :its use and abuse [J ].Polym.Degrad.Stab.,2000,71(1):1852187.
(下转第128页。

to be continued on P.128)
ture,2007,221:53267.
[6]　HO H C H,CHEUN G W L,GIBSON I.Morphology and proper2
ties of selective laser sintered bisphenol A polycarbonate[J].Ind.
Eng.Chem.Res.,2003,42(9):185021862.[7]　N ELSON J C.Selective laser sintering:A definition of the process
and an empirical sintering model[D].Austin:the University of Texas at Austin,1993.
“Bonus Z”in the Selective Laser Sintering of Polymeric Materials
YAN Chun2ze,SHI Yu2sheng,YAN G Jing2song,L IU Jin2hui
(S tate Key L aboratory of M aterial Processi ng and Die&Moul d Technology,Huaz hong
U niversity of Science and Technology,W uhan430074,Chi na)
ABSTRACT:“Bonus Z”exists extensively in the selective laser sintering(SL S)process,and affects seriously the di2 mensional accuracy of sintered parts.The cause of“bonus Z”was analyzed.By studying the sintering characteristics of nylon12power,the factors that affect“bonus Z”were investigated.The results show:sintering depth is bigger than layer thickness when the first powder layer is sintered,which causes the growth of sintered part in z2axis direc2 tion.Thus,“bonus Z”occurs;“bonus Z”increases with increasing part bed temperature and laser energy density and decreasing layer thickness.This paper gives important guidance to control“bonus Z”and improve the dimension2 al accuracy of polymer SL S parts.
K eyw ords:selective laser sintering;polymeric materials;accuracy;“bonus Z”
(上接第124页。

continued from p.124)
[4]　CHIAN G C L,CHAN G R C,CHIU Y C.Thermal stabilit y and
degradation kinetics of novel organic/inorganic epoxy hybrid contain2 ing nitrogen/silicon/phosphorus by sol2gel method[J].Thermochimi2 ca Acta,2007,453(2):972104.
[5]　GUO W J,L EU W T,HSIAO S H,et al.Thermal degradation be2
haviour of aromatic poly(ester2amide)with pendant phosphorus groups investigated by pyrolysis2GC/MS[J].Polym.Degrad.Stab., 2006,91(1):21230.
[6]　SHIEH J Y,WAN G C S.Synthesis of novel flame retardant epoxy
hardeners and properties of cured products[J].Polymer,2001,42
(18):761727625.
[7]　CAMINO G,LOMA KIN S M,LA GEARD M.Thermal poly2
dimethylsiloxane degradation:part 2.the degradation mechanisms [J].Polymer,2002,43(7):201122015.
[8]　高丽君,刘民英,赵清香,等.聚对苯二甲酰十二碳二胺的热降解
过程与机理[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6):1292132.
GAO L J,L IU M Y,ZHAO Q X,et al.Thermal degradation pro2 cess and mechanism of poly(dodecamethyleneterephthalamide[J].
Polym.Mater.Sci.&Eng.,2002,18(6):1292132.
Thermal Clegeadation Kinetics of Flame R etarded PC/ABS
SHU Y in,WEI Ping,M IN Feng,WAN G Chen,L IU Qing
(School of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng,S hanghai Jiaotong U niversity,S hanghai200240,Chi na)
ABSTRACT:Blended a novel self2synthesized phosphorus2containing flame retardant DPWDF with PC/ABS.The thermal stability of PC/ABS and flame retarded PC/ABS was investigated by thermogravimetric analysis(TG A)in air.The thermal degradation kinetics of PC/ABS and flame retarded PC/ABS was studied by Flynn2Wall2Ozawa method.Results show that DPWDF decreases the initiate decomposition temperature of PC/ABS but enhances its char residue at high temperature;the active energy of flame retarded PC/ABS is lower than that of PC/ABS before the conversion of70%while it is higher than that of PC/ABS after the conversion of70%.It revealed the condensed phase mechanism of flame retardant.
K eyw ords:DOPO;flame retardant;PC/ABS;TG A;kinetics。