5.电化学 5.4电解质溶液理论
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制作：陈纪岳 + -
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5.电化学 5.4电解- 质溶液+理论 +
一. 强电解质的平均活度
1. 强电解质的活度a和平均活度a 强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同：
(1) 非理想性 由于质点相互作用，使其性质大大偏离理想溶 液性质，必须以活度代替浓度，其化学势：
=(T)+RT ln a
lnBAB 2z I 或
lnAzz I
25C时，水溶液 A= 1.172 (kg/mol)1/2
返回
药学院物理化学教研室
三. 的理论计算
例 求25C时0.005 molkg–1 ZnCl2的 和 a
解 I 1 2
mBzB2 =0.015 molkg–1
ln 1.12 7 1 0.015 =0.7506
药学院物理化学教研室
一. 强电解质的平均活度
2．a 的计算式 由于单独的正离子a+或负离子a–不能用实验方法直接测到，
a只能用m和来计算
1
定义 m mm
1
则
a
aa
1
1
m mo
m mo
1mm1m 1
a
m mo
返回
( m = 1 molkg–1 )
药学院物理化学教研室
一. 强电解质的平均活度
二. 离子强度
例 溶液中含有0.01 molkg–1的NaCl和0.005 molkg–1的ZnCl2，离 子强度为
I 1 0 .0 1 2 1 0 .0 1 2 2 0 .02 0 2 0 . 5 0m 2 k 5 1 o gl 2
返回
药学院物理化学教研室
三. 的理论计算
离子互吸理论： 强电解质在稀溶液中完全解离 静电作用和热运动的扩散作用形成离子氛 离子间相互作用可归结为中心离子与其离子氛的作用
a与a+，a–的关系
设电解质解离为
M+A–+Mz+ + –Az–
按偏摩尔量集合公式 = ++ + ––
= +(+ + RT ln a＋) + –(–+ RT ln a–)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
= (++ +–– ) + RT ln a++ a–
与前式比较 定义
aaa 1
a aa
= + + –
则
返回
a = (a)
(2) 完全解离性 溶液中实际是以正负离子形成存在〔不是分 子状态存在〕，因此化学势
+=+(T)+RT ln a+ –=–(T)+RT ln a–
a与a+，a–的关系
返回
药学院物理化学教研室
一. 强电解质的平均活度
=(T)+RT ln a
+=+(T)+RT ln a+
–=– (T)+RT ln a–
和它的化合价z，而不是离子本性，因此引入离子强度概念：
I 1 2
mBzB2
则 ln常数I
例 电解质的浓度为m molkg–1
NaCl
I1m12m12m
2
ZnSO4 CaCl2
I1m 22m 224m 2
I1m 222m 123m 2
Na2SO4 La2(SO4)3
返回
同上
I12m 323m 221m 5 2 药学院物理化学教研室
m 340.005=0.007937 molkg–1 a = m/m= 0.005958
a = (a)3 = 2.11410–7 若在上述溶液中加入0.01 molkg–1的 NaCl，则
I = 0.025 molkg–1
ln 1 .17 22 1 0 .025=0.6903
返回
药学院物理化学教研室
a的计算：
(1) Debye-Huckel公式作理论计算 (2) 查表
m 直接由定义式计算
设电解质浓度为m molkg–1
1
1
m mm mm
1
m m
例 KCl ZnSO4 CaCl2 Na2SO4
返回
m 11mm
同上
m3122m34m
同上
药学院物理化学教研室
二. 离子强度
实验发现，在稀溶液范围内，影响 的因素是离子的浓度m
制作：陈纪岳 + -
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一. 强电解质的平均活度
1. 强电解质的活度a和平均活度a 强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同：
(1) 非理想性 由于质点相互作用，使其性质大大偏离理想溶 液性质，必须以活度代替浓度，其化学势：
=(T)+RT ln a
lnBAB 2z I 或
lnAzz I
25C时，水溶液 A= 1.172 (kg/mol)1/2
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三. 的理论计算
例 求25C时0.005 molkg–1 ZnCl2的 和 a
解 I 1 2
mBzB2 =0.015 molkg–1
ln 1.12 7 1 0.015 =0.7506
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一. 强电解质的平均活度
2．a 的计算式 由于单独的正离子a+或负离子a–不能用实验方法直接测到，
a只能用m和来计算
1
定义 m mm
1
则
a
aa
1
1
m mo
m mo
1mm1m 1
a
m mo
返回
( m = 1 molkg–1 )
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一. 强电解质的平均活度
二. 离子强度
例 溶液中含有0.01 molkg–1的NaCl和0.005 molkg–1的ZnCl2，离 子强度为
I 1 0 .0 1 2 1 0 .0 1 2 2 0 .02 0 2 0 . 5 0m 2 k 5 1 o gl 2
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三. 的理论计算
离子互吸理论： 强电解质在稀溶液中完全解离 静电作用和热运动的扩散作用形成离子氛 离子间相互作用可归结为中心离子与其离子氛的作用
a与a+，a–的关系
设电解质解离为
M+A–+Mz+ + –Az–
按偏摩尔量集合公式 = ++ + ––
= +(+ + RT ln a＋) + –(–+ RT ln a–)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
= (++ +–– ) + RT ln a++ a–
与前式比较 定义
aaa 1
a aa
= + + –
则
返回
a = (a)
(2) 完全解离性 溶液中实际是以正负离子形成存在〔不是分 子状态存在〕，因此化学势
+=+(T)+RT ln a+ –=–(T)+RT ln a–
a与a+，a–的关系
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一. 强电解质的平均活度
=(T)+RT ln a
+=+(T)+RT ln a+
–=– (T)+RT ln a–
和它的化合价z，而不是离子本性，因此引入离子强度概念：
I 1 2
mBzB2
则 ln常数I
例 电解质的浓度为m molkg–1
NaCl
I1m12m12m
2
ZnSO4 CaCl2
I1m 22m 224m 2
I1m 222m 123m 2
Na2SO4 La2(SO4)3
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同上
I12m 323m 221m 5 2 药学院物理化学教研室
m 340.005=0.007937 molkg–1 a = m/m= 0.005958
a = (a)3 = 2.11410–7 若在上述溶液中加入0.01 molkg–1的 NaCl，则
I = 0.025 molkg–1
ln 1 .17 22 1 0 .025=0.6903
返回
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a的计算：
(1) Debye-Huckel公式作理论计算 (2) 查表
m 直接由定义式计算
设电解质浓度为m molkg–1
1
1
m mm mm
1
m m
例 KCl ZnSO4 CaCl2 Na2SO4
返回
m 11mm
同上
m3122m34m
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二. 离子强度
实验发现，在稀溶液范围内，影响 的因素是离子的浓度m
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