第6章 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
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B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
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I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
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IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
金属催化剂的催化原理
金属催化剂的催化原理
金属催化剂的催化原理可以分为两个步骤：吸附和反应。
1. 吸附：金属催化剂通常能够吸附反应物分子，使其吸附在金属表面上。
这是由于金属表面的活性位点可以与反应物分子相互作用并形成化学键。
吸附有助于增加反应物的有效浓度，促使反应发生。
2. 反应：吸附在金属表面上的反应物分子可以与其他反应物分子发生反应，生成产物。
金属催化剂能够提供活化能，使反应物分子之间的化学键断裂和形成更容易。
另外，金属催化剂也可以在反应过程中参与反应，形成中间体或生成活性物种，帮助加速反应速率。
金属催化剂的催化原理还与金属的电子结构有关。
金属催化剂通常具有一定的电子密度和可调节的反键电子，这些特性使金属具有一定的催化活性。
金属催化剂的选择性和活性可以通过金属种类、表面结构、晶体面、孔隙结构等参数进行调节。
总结起来，金属催化剂通过吸附和反应的过程，利用金属表面上的活性位点来降低化学反应的活化能，提高反应速率，并且由于它们的可调节性和选择性，可以实现特定反应的催化控制。
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
化学反应中常见催化剂的机理解析
化学反应中常见催化剂的机理解析催化剂是化学反应过程中广泛应用的一种化学物质，可以加速反应速率、提高反应转化率，并且可以控制反应条件和方向。
在化学工业中，催化剂被广泛应用于化学合成、能源转化和废气处理等领域。
本文将从机理的角度，对常见催化剂的作用过程进行解析。
一、金属催化剂金属催化剂是指以金属为基础元素的催化剂，包括铂、钯、铑、钌、铜等。
金属催化剂能够通过吸附、氧化、还原等方式，控制反应的中间体状态，并调控反应的速率和方向。
其机理主要有以下几种：（一）吸附作用金属催化剂能够通过表面吸附反应物，降低反应物之间的空间隔离度，增加接触概率，提高反应速率。
同时，金属催化剂还能够在反应物分子表面吸附中间体，促进反应的进一步转化。
（二）活性位点作用金属催化剂具有多种表面结构和组成，其中某些位置的催化活性较强，这些位置称为活性位点。
反应物能够在这些活性位点上进行化学吸附、活化和转化，从而增加反应速率和选择性。
例如铂催化剂的CO氧化反应中，Pt表面的不对称位点和边缘位点对反应的速率和选择性有重要影响。
（三）表面氧化还原作用金属催化剂的表面往往含有大量活性氧化物，例如PtO、PdO、CuO等，这些氧化物可以与反应物发生氧化还原反应，加速反应的进行。
在氧化还原反应中，金属原子的价态发生变化，同时也会影响表面吸附反应物的能力。
二、非金属催化剂非金属催化剂是指不含金属离子的催化剂，包括氧化物、硫酸盐、碱金属等。
这些催化剂的机理主要包括以下几种：（一）酸碱中心作用非金属催化剂中，酸碱中心是其催化活性的关键。
酸性催化剂中，酸中心可以通过提供H+，使反应物中的OH-离子被去掉，生成反应的中间体，从而提高反应速率和选择性；碱性催化剂中，碱中心可以接收质子，生成缩合物和中间体，从而促进反应的进行。
（二）表面羟基作用非金属催化剂的表面经常出现羟基（—OH），这些羟基可以与反应物相互作用，形成缩合物和中间体。
同时，羟基还能够促进反应物之间的互相作用，并加速反应的进行。
3-6金属氧化物详解
催化中重要的是非化学计量的N、P型半导体两大类！
非化学计量的氧化物定义：偏离正常分子式的化学计量 比组成. 差别一般<1% 非化学计量的成因：晶体和气相分子的相互作用， 由于金 属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量
例如：氧化物与气相中的氧的相互作用
当金属氧化物是：非化学计量，或引入杂质 产生 杂质能级（禁带）
MoO3-Bi2O3-Fe2O3 -CoO-K2O-P2O5-SiO2（丙烯腈催化
6
剂）
结构复杂：
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件不同而异；
复合氧化物（固熔体，杂多酸，混晶等）；
常多相共存，有所谓的活性相概念
例如：Bi2O3-MoO3，就有α-,β-,γ-相，
催化作用与功能
禁带 EF △E
EC EV MgO 禁带较宽 △E > 5 eV
不能使满带电子激发到空带中
半导体
半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，
在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；
但当温度升高或接受光照时，部分电子从满带激发到空 带上去，空带变成导带， 而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能 够导电，故称半导体。
在受主能级上有空穴存在。 很容易接受满带中的跃迁的电子，使满带产生正电空穴关 进行空穴导电。又称空穴型半导体
例如单晶Si、单晶Ge、PbS等。
25
本征半导体能带结构
• 晶体中既无施主也无受主，具有电子和空穴两种载流子，其 准自由电子和准自由空穴是在外电场作用下，电子从价带迁
移到导带中产生。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变化过
程的温度，一般在 300～700 ℃ ，不足以产生电子从 其价带到空带的跃迁。
3-6金属氧化物
杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功的 影响
e
ee e 本征半导体
f
e
f
EF
e
e
e
e
EF E施
+
+++
f
E受 EF
N型半导体
P型半导体
当掺入杂质将影响Ef的位置： 施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高， Φ 降低； 受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低， Φ 升高。
表面吸附杂质
32
N型半导体： 如果杂质能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。 施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导电，又称 电子型半导体
E施主能级
33
P型半导体： 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。 在受主能级上有空穴存在。 很容易接受满带中的跃迁的电子，使满带产生正电空穴关 进行空穴导电。又称空穴型半导体
三、氧化物表面的M=O性质与催化剂活性、选择性的关联 晶格氧(O2-)的催化作用
1、晶格氧(O2-)起催化作用的发现： V2O5上氧化制苯酐
1954年, Mars 等提出如下催化循环：
吸附氧？
晶格氧？
该催化循环称为还原 - 氧化机理（Redox mechanism）
研究表明: 许多复合氧化物Cat.和许多催化反应，当Cat.处于O2流和烃气 流的稳态下反应， O2供应中断，催化反应仍将继续一段时间，以不变的选择性进 行反应。 若Cat.还原后，活性下降； 当恢复供氧，反应再次回复到原来的稳定状态。
② 金属氧化物：化学吸附氧型，用于氧化的活性组分为化学 吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
③ 原态不是氧化物，是金属：表面吸附氧形成氧化层，如Ag 对乙烯甲醇的氧化，Pt对氨的氧化
金属催化剂的催化剂作用机理
金属催化剂及其催化剂作用机理1.金属催化剂概述金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。
这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
2金属和金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。
三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。
（1）金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。
每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。
由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。
由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。
电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。
故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属硫化物电催化
金属硫化物电催化引言金属硫化物是一类具有特殊电催化性质的材料，它们在电催化反应中展现出了良好的催化活性和稳定性。
本文将介绍金属硫化物电催化的原理、应用以及最新研究进展。
一、金属硫化物电催化的原理金属硫化物电催化是指利用金属硫化物材料作为电催化剂，促进电催化反应的进行。
金属硫化物具有丰富的电子结构和表面活性位点，能够提供电子转移通道和活性位点，从而加速电催化反应的发生。
金属硫化物电催化的原理主要包括以下几个方面：1. 电子传导：金属硫化物具有良好的电子传导性能，能够快速传递电子，提高电催化反应的速率。
2. 活性位点：金属硫化物表面存在丰富的活性位点，这些位点能够吸附反应物质并参与电催化反应的发生。
3. 电催化界面：金属硫化物与电解质溶液之间形成的电催化界面具有特殊的化学环境，有利于电催化反应的进行。
4. 硫化物效应：金属硫化物中的硫原子能够参与反应，形成硫化物效应，从而增强电催化反应的催化活性。
二、金属硫化物电催化的应用金属硫化物电催化在能源转换、环境修复、电化学合成等领域具有广泛的应用前景。
1. 能源转换金属硫化物电催化在能源转换中扮演着重要角色。
例如，金属硫化物催化剂可用于燃料电池中的氢氧化还原反应，提高燃料电池的效率和稳定性。
此外，金属硫化物还能够催化水分解产生氢气，为可再生能源的利用提供了新途径。
2. 环境修复金属硫化物电催化在环境修复中也有重要应用。
例如，金属硫化物可以催化有机污染物的降解，将其转化为无害的物质。
此外，金属硫化物还能够催化废水中的重金属离子的还原沉淀，实现废水的净化处理。
3. 电化学合成金属硫化物电催化在有机合成领域有着广泛的应用。
例如，金属硫化物可以催化有机物的氧化还原反应、碳氢键的活化等，实现高效、选择性的有机合成。
三、金属硫化物电催化的最新研究进展近年来，金属硫化物电催化领域取得了一系列重要研究进展。
1. 结构调控研究人员通过调控金属硫化物的结构和组分，实现了催化性能的提升。
绪论
• 表面层内的催化操作在相当高的温度下， 按催化剂的还原一氧化循环结合进行 ；表 面上的催化，表面作为一种固定的模板提 供特定的能级和对称性的轨道，用于反应 物和中间物的键合。一般地说，未取代的 ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于催化表面上 的反应，而A位取代的(AA′)BO3氧化物，易 催化表面层内的反应。 • 这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O2离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层 内的催化，不迁移的有利于表面上的催化。
• ④影响AB03钙钛矿型氧化物催化剂吸附和 催化性能的另一个关键因素，是其表面组 成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对 称性时，它们就强烈地企图与气相分子反 应以达到饱和，这就会造成表面组成相对 于体相计量关系的组成差异，比如B组分在 表面上出现偏析，在表面上出现一种以上 的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的 影响。 • 用于部分氧化的反应类型有：脱氢反应， 如醇变醛，烯烃变成二烯烃，脱氢羰化或 腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反 应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃。
• Ef与电子的逸出功φ直接相关。
•
(b)
• 图3-37 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 • (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲
• Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。
• 探针反应——一氧化亚氮的催化分解 • 2 N2O → 2 N2 + 02 • 反应机理 ：
• N20 + e-(来自催化剂表面) •
• (2)钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的催 化性能
• 图3-42
理想的钙钛矿型结构的单位品胞
• 这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用 通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是 一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。A的配位 数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为： • [1+5]=AⅠBⅤ03；[2+4]=AⅡBⅣ03；[3+3]=AⅢBⅢ03 • 对于化合物AXBYCZ（A，B为正离子，只对负离 C 子C配位）有
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
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第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
金属硫化物光催化
金属硫化物光催化金属硫化物光催化随着化学工业的发展，能源和环境问题越来越受到人们的关注。
而在这些问题中，光催化作为一种新兴的技术，成为了可持续发展和清洁能源的重要手段之一。
其中，金属硫化物光催化就是一种十分有前途的技术。
一、什么是金属硫化物光催化金属硫化物光催化是指利用金属硫化物作为催化剂，在光作用下对有机废水或气体进行分解、去除污染物的一种催化技术。
它具有分解高效、操作简便、环保节能等优势。
二、金属硫化物选择金属硫化物在光催化中的作用是催化剂，因此选择合适的金属硫化物非常重要。
常用的金属硫化物包括 CdS、ZnS、CuS 等，其中 CdS 是应用最广泛的催化剂，因其具有光催化活性高、稳定性好、易制备等特点。
三、金属硫化物光催化机理金属硫化物光催化的机理主要包括电子-空穴对分离、电子转移、电子传递等几个步骤。
具体来说，金属硫化物表面吸收太阳光后，产生电子-空穴对，其中的电子可以在催化剂内部传递，直至还原污染物。
四、金属硫化物光催化在环境治理领域的应用金属硫化物光催化技术在环境污染治理领域具有广泛的应用前景。
目前，该技术已被广泛应用于水处理、空气净化、污染物降解等方面。
在水处理中，金属硫化物光催化能够有效去除有机废水中的污染物，同时能够对抗微生物；在空气净化中，该技术能够实现有害气体的去除，避免对人体的危害；在污染物降解方面，金属硫化物光催化能够降解一些难降解的污染物，如重金属离子、氨氮等。
五、发展前景随着环境保护意识的提高，金属硫化物光催化技术将会越来越受到重视。
未来，人们将会研究和发展更高效、更环保的金属硫化物催化剂，以满足不同领域的需求。
同时，在机理和工艺方面的研究也将会不断深入，为金属硫化物光催化技术的进一步应用提供更为完善的理论基础。
在未来，金属硫化物光催化技术将会成为环境污染治理的重要手段之一，且在其它领域也有着强大的应用前景。
我们相信，随着科技的发展，金属硫化物光催化技术必将发挥更大的作用。
耐硫变换催化剂的原理
耐硫变换催化剂的原理耐硫变换催化剂是一种用于去除含硫污染物的催化剂，可用于炼油、煤化工以及其他化工行业中的脱硫工艺。
其原理基于硫化物对氧化铁（FeOx）进行氧化还原反应，使其失去氧化性能并生成含水和含硫氧化物。
以下是耐硫变换催化剂的原理详解。
一、硫化物的催化氧化作用有氧条件下，硫化物参与氧化还原反应，促使氧化铁失去氧化性，生成含水和含硫氧化物。
硫化物对氧化铁与氧分子发生反应，反应式如下：FeOx + H2S + ½O2 →FeSxOy + H2O反应前，氧化铁是本来是一种良好的催化剂，有较强的氧化能力。
而添加了一定量的硫化物之后，在有氧条件下引起了氧化还原反应，使得氧化铁被氧化，并失去了氧化性能。
反应生成的含硫氧化物会积聚在催化剂表面，从而降低催化剂的反应活性，形成了反应中的中毒现象。
因此，工业上需要选择耐硫性能好的催化剂。
二、耐硫变换催化剂对硫化物的选择性吸附这里的选择性吸附，是指在环境中，当有多种化学物质存在时，某一种化学物质被固体吸附剂表面吸附的能力相对较强。
选择性吸附是耐硫变换催化剂实现脱硫的第一步。
耐硫变换催化剂表面存在一些氧化铁分子，这些分子可对硫化物进行选择性吸附。
硫化物分子中的硫原子极性较大，具有强烈的亲电性，容易与氧化铁表面上的正电荷形成配位键。
当硫化物分子流经氧化铁表面时，硫化物中的硫原子与氧化铁分子的氧原子形成互相吸引的化学键，硫化物就会被吸附在氧化铁表面上。
硫化物与氧化铁形成的键是氧化还原反应的预试反应，并为该反应提供相关能量。
三、耐硫变换催化剂的再生在催化过程中，硫化物分子反应生成含硫氧化物后便被吸附在催化剂表面，导致催化剂的催化活性下降，引起中毒现象。
因此，需要对催化剂进行再生，恢复其催化活性。
1. 热氧化方法：将中毒的催化剂放入加热炉中，在氧气的作用下使得硫化物分子氧化还原，从而使得氧化铁分子被再生，恢复其催化活性。
2. 固态还原法：将含硫的催化剂与还原剂一起置于微波炉中进行再生。
各类催化剂的分类与机理(1)
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域， 在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下 进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类
固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特 （Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者 简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为： 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是 碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义 为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子 对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
X-型和Y-型分子筛
类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为 结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六 方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱 笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心， 其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面 体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下 去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结 构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸 石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有 效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的 孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比 不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。
丝光沸石型分子筛 这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。 结构中含有大量的五元环，且成对地联 系在一起，每对五元环通过氧桥再与另 一对联结。联结处形成四元环。这种结 构单元进一步联结形成层状结构。层中 有八元环和十二元环，后者呈椭圆形， 平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。 这种孔道是一维的，即直通道。
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2金属氧化物催化剂是由金属元素和氧元素组成的化合物。
常见的金属氧化物催化剂有二氧化钛、氧化铁、氧化铝等。
这些催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够在高温条件下保持催化活性。
此外，金属氧化物催化剂具有较高的表面积和孔隙度，有利于催化反应物的吸附和扩散。
金属氧化物催化剂广泛应用于有机合成、氧化反应、脱硫反应等领域。
金属硫化物催化剂是由金属元素和硫元素组成的化合物。
常见的金属硫化物催化剂有硫化钼、硫化铜、硫化铁等。
这些催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够在相对温和的条件下促进各种催化反应。
金属硫化物催化剂具有较高的电导率和导电性，能够促进电子转移和催化反应的进行。
金属硫化物催化剂广泛应用于石油加工、氨合成、脱硫反应等领域。
金属氧化物和金属硫化物催化剂的催化作用主要包括以下几个方面：1.氧化反应：金属氧化物催化剂能够促进物质的氧化反应，如氧化还原反应、羰基化反应等。
以二氧化钛为例，它可以催化苯酚的氧化反应，将苯酚氧化为苯醌。
此外，金属硫化物催化剂也能够催化氧化反应，如硫化钼催化剂能够催化苯胺的氧化反应，将苯胺氧化为苯酚。
2.脱硫反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂能够催化硫化物的脱硫反应，将硫化物转化为无毒的化合物。
以硫化钼为例，它可以催化硫化氢的脱硫反应，将硫化氢转化为水和硫。
3.氢化反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂能够催化物质的氢化反应，如氢化加成反应、氢解反应等。
以氧化铝为例，它可以催化苯酚的氢化反应，将苯酚氢化为环己醇。
此外，金属硫化物催化剂也能够催化氢化反应，如硫化铁催化剂能够催化乙烯的氢化反应，将乙烯氢化为乙烷。
4.烷基化反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂还能催化烷基化反应，将有机化合物中的烯烃或芳香化合物转化为烷烃。
以氧化铁为例，它可以催化芳烃的烷基化反应，将芳烃转化为相应的烷烃。
总之，金属氧化物和金属硫化物催化剂具有广泛的应用前景。
金属硫化物催化剂
金属硫化物催化剂金属硫化物催化剂在化学领域中扮演着至关重要的角色。
它们是一种常见的催化剂，可用于促进化学反应的进行，提高反应速率，降低活化能，从而实现更高的转化率和选择性。
金属硫化物催化剂具有许多优点，如稳定性高、催化活性强、反应条件温和等，因此被广泛应用于有机合成、能源转化、环境保护等领域。
金属硫化物催化剂在有机合成领域中发挥着关键作用。
许多有机合成反应需要催化剂的存在才能进行，金属硫化物催化剂由于其独特的化学性质，可有效催化各种有机物的转化，例如氢化、氧化、酰基化、缩合、环化等反应。
金属硫化物催化剂在有机合成中的应用不仅提高了反应效率，还能够降低废物排放，符合绿色合成的要求。
金属硫化物催化剂在能源转化领域也具有重要意义。
随着能源需求的不断增长和环境污染问题的日益严重，寻找可再生能源和开发高效能源转化技术成为当前的热点。
金属硫化物催化剂在催化水裂解、CO2还原、氢气生成等过程中表现出色，能够有效提高反应速率和选择性，降低能源转化过程中的能耗和排放。
金属硫化物催化剂还在环境保护领域发挥着积极作用。
环境污染问题日益突出，治理大气和水污染、降解有害废物等成为社会各界的共同关注点。
金属硫化物催化剂具有良好的催化活性和选择性，在环境治理中具有广阔的应用前景。
例如，金属硫化物催化剂可用于废水处理中的氧化还原反应、有机废物降解等，有效净化环境，保护生态。
总的来说，金属硫化物催化剂作为一类重要的催化剂，在化学领域中发挥着重要作用。
它们不仅能够促进化学反应的进行，提高反应效率，还能够降低能耗，减少废物排放，符合可持续发展的要求。
随着科学技术的不断进步和应用领域的拓展，金属硫化物催化剂将发挥越来越重要的作用，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
金属硫化物催化剂
金属硫化物催化剂金属硫化物催化剂是一种在化学反应中起到催化作用的重要材料，具有广泛的应用领域和巨大的潜力。
本文将从金属硫化物催化剂的定义、特点、应用和未来发展等方面进行探讨。
金属硫化物催化剂是指由金属元素和硫元素组成的化合物，具有良好的催化活性和选择性。
金属硫化物催化剂通常具有较高的表面积和丰富的活性位点，能够有效地促进化学反应的进行。
由于金属硫化物催化剂具有丰富的电子结构和化学键性质，因此在催化反应中表现出良好的稳定性和活性。
金属硫化物催化剂具有许多独特的特点，如催化活性高、选择性好、反应条件温和等。
金属硫化物催化剂在有机合成、环境保护、能源转化等领域发挥着重要作用。
例如，在有机合成中，金属硫化物催化剂常用于氢化反应、羰基化反应、歧化反应等，具有高效、绿色、可控的优点。
金属硫化物催化剂在能源转化领域也有着重要的应用。
金属硫化物催化剂可用于电化学水分解、CO2还原、燃料电池等能源转化过程中，具有高效、稳定、可再生的优势。
金属硫化物催化剂在能源转化领域的应用有望为解决能源危机和环境问题提供有效的解决方案。
金属硫化物催化剂在未来的发展中具有广阔的前景。
随着科学技术的不断进步，金属硫化物催化剂的设计和合成方法将不断创新和完善，催化性能将不断提高。
金属硫化物催化剂将在有机合成、环境保护、能源转化等领域发挥更加重要的作用，为推动科技进步和社会发展做出更大的贡献。
金属硫化物催化剂作为一种重要的催化材料，具有丰富的应用前景和巨大的发展潜力。
通过深入研究金属硫化物催化剂的特性和应用，不断探索创新的催化机制和方法，将为推动化学领域的发展和实现可持续发展目标提供重要支持和保障。
希望本文可以为读者提供有益的信息和启发，引起对金属硫化物催化剂的关注和重视，促进相关领域的研究和发展。
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金属与氧的键合和M=O键类型
（b）金属Co的eg 轨道与O2的π分子 轨道形成σ键。
（c）金属Co的t2g 轨道（dxy，dxz， dyz）与O2的π* 分子轨道形成π键。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
半导体中的自由电子和空穴与催化活性
半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着 接受电子的作用，与催化活性密切相关。 如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导 体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增， 这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸 附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降 低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半 导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导 体。 具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半 导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过 程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电 子跃迁。 靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。 靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
晶格氧（O=）起催化作用
金属与氧的键合和M=O键类型
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
晶格氧（O=）起催化作用
对于许多氧化物催化剂和 许多催化反应，当催化剂 处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应 突然中断，催化反应仍将 继续进行一段时间，以不 变的选择性进行运转。若 催化剂还原后，其活性下 降；当供氧恢复，反应再 次回到原来的稳态。这些 实验事实说明，是晶格氧 （O=）起催化作用。
Fermi能级Ef是表征半导体性质
的一个重要的物理量，可以衡量 固体中电子逸出的难易，它与电 子的逸出功Φ直接相关。Φ是将一 个电子从固体内部拉到外部变成自 由电子所需要的能量，此能量用以 克服电子的平均位能，Ef就是这种 平均位能。因此从Ef到导带顶的能
量差就是逸出功Φ。显然，Ef越高， 电子逸出越容易。本征半导体，Ef 在禁带中间，n-型半导体，Ef在施 主能级与导带之间；p-型半导体， Ef在受主能级与满带之间。
金属氧化物催化剂的催化反应
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其 特点是：反应系高放热的，有效的传热、传 质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应 爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩 型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产 物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓 “急冷措施”，以防止进一步反应或分解； 为了保持高选择性，常在低转化率下操作， 用第二反应器或原料循环等。
金属硫化物催化剂
金属硫化物和金属氧化物有许多相似之处。金属硫化物 催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精 制，如加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱 金属（HDM）等过程。
金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此有 必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。
半导体的能带结构及其催化活性
过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填 充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在 0.2-3eV。
绝缘体
O同位素示踪实验
Bi2O3-MoO3催化剂中的氧为O16，O2为O18
规律总结
一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度，不同 的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧 化物催化氧化概括出： 选择性氧化涉及有效的晶格氧； 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反 应； 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂， 一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能， 它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金 属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还 原氧化（dual-redox）机理。
（1）尖晶石结构的催化性能
很多具有尖晶石结构的金属氧化 物常用作氧化和脱氢过程的催化 剂。其结构通式可写成AB2O4。 其单位晶胞含有32个O=负离子， 组成立方紧密堆积，对应于式 A8B16O32。 正常晶格中，8个A原子各以4个 氧原子以正四面体配位；16个B 原子各以6个氧原子以正八面体 配位。正常的尖晶石结构，A原 子占据正四面体位，B原子占据 正八面体位，见图。 有一些尖晶石结构的化合物具有 反常的结构，其中B原子的一半 占据正四面体位，另一半B与所 有的A占据正八面体位。还有A 与B完全混乱分布的尖晶石型化 合物。
Fermi能级与半导体催化剂性能之间的关系
对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置 对于它的催化活性具有重要意义。故在多相 金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用 添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达 到改善催化剂活性、选择性的目的。 Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸 出变难。 Ef的这些变化会影响半导体催化 剂的催化性能。
因为阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是 由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对 于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半 径比，即ρ=r阳/r阴。
最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能 使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想 化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最 后变为分子晶体，变离子键为共价键。
n-型半导体
n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。
在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++ 离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格 要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个 电子在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成 一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子 释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。 此提供电子的能级称为施主能级。
金属氧化物催化剂
就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂， 有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就 有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单 独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性 增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相， 或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依 其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结 助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催化 功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定 性的促进上。
与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、 不迭加的，分为空带和价带。
价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带
上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有 电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作
用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于 电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的 方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度 为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大， 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、 CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受 热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成 原子态。
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、 PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳 离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺 位。
Fermi能级Ef与逸出功Φ
金属氧化物催化剂的分类
这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类： ①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物 分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计 量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复 杂的结构。 ②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧 物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。 ③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成 氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨 的氧化等即是。
催
化
工
程
原
理
第6章 金属氧化物和硫化物催化 剂及其催化作用
金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3MoO 3 ，TiO 2 -V 2 O 5 -P 2 O 5 ，V 2 O 5 -MoO 3 -Al 2 O 3 ， MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分 代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少 有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互 作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是 多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓 活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体， 有杂多酸，有混晶等。
晶格氧（O=）起催化作用
金属与氧的键合和M=O键类型
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧 的能力，是衡量它是否能 进行选择性氧化的关键。 如果M=O键解离出氧（给 予气相的反应物分子）的 热效应△HD小，则给出 易，催化剂的活性高，选 择性小；如果△HD大， 则给出难，催化剂活性低； 只有△HD适中，催化剂 有中等的活性，但选择性 好。
B——表面键能 S(%)——表面单层氧原子脱除的百分数
复合金属氧化物催化剂的结构化学
具有某一种特定的晶格结构的新化合物的生成，需 要满足3个方面的要求：
①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大 小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变 化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可 穿透的，非畸变的球体。 实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺 陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。