第6章 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理

与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、 不迭加的，分为空带和价带。
价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带
上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有 电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作
用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于 电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的 方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度 为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大， 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
尖晶石结构的催化性能
就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方 式的阳离子结合的电价平衡：(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和 (A6++2B+)。 A2+、B3+结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离 子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg2+、 Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、 Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、 V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。 其次是A4+、B2+结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主 要是O=或S=。 A6+、B+结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg2O4， MoLi2O4以及WLi2O4。
金属硫化物催化剂
金属硫化物和金属氧化物有许多相似之处。金属硫化物 催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精 制，如加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱 金属（HDM）等过程。
金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此有 必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。
半导体的能带结构及其催化活性
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
晶格氧（O=）起催化作用
金属与氧的键合和M=O键类型
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
晶格氧（O=）起催化作用
对于许多氧化物催化剂和 许多催化反应，当催化剂 处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应 突然中断，催化反应仍将 继续进行一段时间，以不 变的选择性进行运转。若 催化剂还原后，其活性下 降；当供氧恢复，反应再 次回到原来的稳态。这些 实验事实说明，是晶格氧 （O=）起催化作用。
属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、 CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受 热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成 原子态。
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、 PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳 离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺 位。
Fermi能级Ef与逸出功Φ
n-型半导体
n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。
在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++ 离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格 要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个 电子在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成 一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子 释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。 此提供电子的能级称为施主能级。
O同位素示踪实验
Bi2O3-MoO3催化剂中的氧为O16，O2为O18
规律总结
一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度，不同 的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧 化物催化氧化概括出： 选择性氧化涉及有效的晶格氧； 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反 应； 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂， 一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能， 它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金 属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还 原氧化（dual-redox）机理。
过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填 充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在 0.2-3eV。
绝缘体
催
化
工
程
原
理
第6章 金属氧化物和硫化物催化 剂及其催化作用
金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3MoO 3 ，TiO 2 -V 2 O 5 -P 2 O 5 ，V 2 O 5 -MoO 3 -Al 2 O 3 ， MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分 代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少 有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互 作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是 多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓 活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体， 有杂多酸，有混晶等。
B——表面键能 S(%)——表面单层氧原子脱除的百分数
复合金属氧化物催化剂的结构化学
具有某一种特定的晶格结构的新化合物的生成，需 要满足3个方面的要求：
①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大 小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变 化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可 穿透的，非畸变的球体。 实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺 陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。
半导体中的自由电子和空穴与催化活性
半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着 接受电子的作用，与催化活性密切相关。 如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导 体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增， 这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸 附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降 低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。
Fermi能级Ef是表征半导体性质
的一个重要的物理量，可以衡量 固体中电子逸出的难易，它与电 子的逸出功Φ直接相关。Φ是将一 个电子从固体内部拉到外部变成自 由电子所需要的能量，此能量用以 克服电子的平均位能，Ef就是这种 平均位能。因此从Ef到导带顶的能
量差就是逸出功Φ。显然，Ef越高， 电子逸出越容易。本征半导体，Ef 在禁带中间，n-型半导体，Ef在施 主能级与导带之间；p-型半导体， Ef在受主能级与满带之间。
晶格氧（O=）起催化作用
金属与氧的键合和M=O键类型
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧 的能力，是衡量它是否能 进行选择性氧化的关键。 如果M=O键解离出氧（给 予气相的反应物分子）的 热效应△HD小，则给出 易，催化剂的活性高，选 择性小；如果△HD大， 则给出难，催化剂活性低； 只有△HD适中，催化剂 有中等的活性，但选择性 好。
金属氧化物催化剂的催化反应
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其 特点是：反应系高放热的，有效的传热、传 质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应 爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩 型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产 物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓 “急冷措施”，以防止进一步反应或分解； 为了保持高选择性，常在低转化率下操作， 用第二反应器或原料循环等。
Fermi能级与半导体催化剂性能之间的关系
对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置 对于它的催化活性具有重要意义。故在多相 金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用 添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达 到改善催化剂活性、选择性的目的。 Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸 出变难。 Ef的这些变化会影响半导体催化 剂的催化性能。
（a）金属Co的 eg轨道（dx2-y2与 dz2）与O2的孤对 电子形成σ键；
金属与氧的键合和M=O键类型
（b）金属Co的eg 轨道与O2的π分子 轨道形成σ键。
（c）金属Co的t2g 轨道（dxy，dxz， dyz）与O2的π* 分子轨道形成π键。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
金属氧化物催化剂
就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂， 有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就 有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单 独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性 增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相， 或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依 其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结 助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催化 功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定 性的促进上。
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半 导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导 体。 具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半 导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过 程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电 子跃迁。 靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。 靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。
p-型半导体
在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子 造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保 持电中性，在空穴附近有两个Ni++变成Ni++， ＋ 后者可看成为Ni++束缚一个空穴。温度升高 时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁 移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加 能级靠近价带，可容易接受来价带的电子， 称为受主能级。
（1）尖晶石结构的催化性能
很多具有尖晶石结构的金属氧化 物常用作氧化和脱氢过程的催化 剂。其结构通式可写成AB2O4。 其单位晶胞含有32个O=负离子， 组成立方紧密堆积，对应于式 A8B16O32。 正常晶格中，8个A原子各以4个 氧原子以正四面体配位；16个B 原子各以6个氧原子以正八面体 配位。正常的尖晶石结构，A原 子占据正四面体位，B原子占据 正八面体位，见图。 有一些尖晶石结构的化合物具有 反常的结构，其中B原子的一半 占据正四面体位，另一半B与所 有的A占据正八面体位。还有A 与B完全混乱分布的尖晶石型化 合物。
复合金属氧化物催化剂的结构化学
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平 衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时， 就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳 离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe++离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，可 以书写成Fe3+8/3□1/3○4。
复合金属氧化物催化剂的结构化学
因为阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是 由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对 于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半 径比，即ρ=r阳/r阴。
最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能 使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想 化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最 后变为分子晶体，变离子键为共价键。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联
晶格氧（O=）起催化作用
金属与氧的键合和M=O键类型
M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例： Co2+ + O2 + Co2+ Co3+-O-Co3+ 可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双 键结合。
金属氧化物催化剂的分类
这类作为氧化用的Biblioteka Baidu化物催化剂，可分为三类： ①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物 分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计 量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复 杂的结构。 ②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧 物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。 ③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成 氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨 的氧化等即是。